目前硫同位素δ34SCDT(‰)分析普遍采用SO2法。该法设备简单，操作方便，应用广泛。分析硫化物和硫酸钡中的硫同位素组成，使用同一台制样装置，投资少，设备利用率高。通过多年的实践，目前实验室采用的以氧化亚铜为氧化剂的硫化物直接高温氧化法和由硫酸钡制备SO2的五氧化二钒法，比以前采用的其他方法更简单，更节能，更环保。
方法提要
将待测试样和硫同位素工作标准用同一种高温氧化方法将硫元素全部转化为SO2气体，经气体质谱计测量，通过计算，即可得到待测样品的δ34S值。
不同种类的含硫试样，要选用不同的制样方法。对易于挑纯的硫化物单矿物，用直接高温氧化法制备SO2;而对于硫酸盐矿物、岩石、土壤、空气和水中的硫、自然硫和难以挑纯的硫化物，需要先经化学处理，提纯为BaSO4，再用五氧化二钒法制备SO2。
仪器和装置
气体质谱计MAT-251EM、MAT-252。
玛瑙乳钵。
干燥器。
保温杯。
升降架。
真空机械泵。
玻璃扩散泵。
复合真空计。
热偶真空计。
动圈式控制器。
可控硅电压调整器。
分析天平。
电炉800W。
硅碳棒高温反应炉。
箱式高温炉。
高温炉。
制样装置由硫化物单矿物制备SO2的直接高温氧化法及由BaSO4制备SO2的五氧化二钒法，使用的是同一台制样装置。见图87.13。
试剂和材料
由硫化物制备SO2的直接高温氧化法
氧化亚铜(Cu2O)分析纯。
盐酸。
图87.13 分析硫同位素的制样装置图
去离子水。
液氮。
真空油脂。
瓷舟72mm或77mm。
石英舟。
磁铁。
石英管。
热偶规管。
电离规管。
高纯钢瓶SO2。
硫同位素工作标准GBW04414及GBW04415。
由BaSO4制备SO2的五氧化二钒法
无水碳酸钠。
氧化锌。
氯酸钾。
氯化钡。
无水乙醇。
甲基橙指示剂。
盐酸。
去离子水。
石英砂。
五氧化二钒。
铜丝纯度99.99%，Φ0.4mm。
液氮。
变色硅胶。
硫同位素标准物质GBW-04414和GBW-04415。
高纯钢瓶SO2。
瓷坩埚18mL，30mL，10mL。
玻璃烧杯、玻棒及表面皿250mL及400mL。
电炉2kW、800W。
可调变压器。
过滤玻璃漏斗。
滤纸国产快速滤纸及进口致密滤纸(Whatman42)。
瓷舟72mm或77mm。
真空油脂。
扩散泵用真空硅油。
分析步骤
(1)试样制备
A.由硫化物制备SO2的直接高温氧化法。
硫化物可直接与氧化剂高温反应产生二氧化硫，常用氧化剂有氧化铜和氧化亚铜。
反应原理(以MeS表示硫化物):
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
反应①需要的反应温度高达1150～1200℃，反应②的反应温度为900℃左右，所以选择氧化亚铜作氧化剂。
a.准备工作。
纯化氧化亚铜试剂。将粉末状分析纯氧化亚铜试剂装入两个特制石英舟，把石英舟分别置于制样装置的两个石英管内，推至反应炉中央，冷阱套液氮，启动机械泵，小心反复开、关活塞V2、V4和V5，先抽真空一段时间后，再边抽真空边缓慢升炉温，至800℃。真空抽至1.5Pa左右，关闭反应炉电源，边抽真空边降温。炉温降至300℃后，关活塞V4、V5和V2，关机械泵。降至室温后，取出石英舟，用玛瑙乳钵将纯化好的氧化亚铜试剂研细，储于干燥器备用。
处理瓷舟。瓷舟先用自来水浸泡、冲洗，除去杂质，再用6mol/LHCl煮沸数分钟，以自来水洗净后用去离子水冲洗三遍，电炉烘干，放入高温炉，于1100℃灼烧30min。冷却后装入干燥器备用。
称样。矿样用玛瑙乳钵研磨至100目左右，按表87.17所示比例称取矿样和氧化亚铜试剂并充分混合均匀。
表87.17 各种硫化物的分析条件
续表
b.二氧化硫(SO2)的制备。
装样。将称好并混匀的试样倒入瓷舟，瓷舟置入制备系统的石英管中，再依次放入带有铁螺母的石英杆，戴上玻璃磨口帽。
启动制样装置的真空系统、反应炉升温。开启机械泵，关闭活塞1，将活塞2转向扩散泵，待真空达3Pa后，开扩散泵电炉和冷却水，开反应炉电源，使其升温，20min后，扩散泵进入工作状态。
冷阱套上液氮，将活塞2转向熔样系统，打开活塞4、5及样品管活塞抽低真空，当真空度达到3Pa后，将活塞2转向扩散泵，活塞3转向熔样系统，抽高真空。
反应。当炉温达到指定温度，真空达2.0×10-2Pa后，关闭活塞4、5，用磁铁把装有试样的瓷舟推入反应炉中央，样品管套液氮，捕集生成的SO2。
纯化二氧化硫。反应进行约20min，热偶真空计指针不再上升，反应完毕，生成的SO2被冷冻入样品管。将套在样品管外的液氮升高，打开活塞4(或5)，用扩散泵抽真空，抽走剩余的氧气及其他杂质气体，纯化SO2，当真空度达到3Pa时，关闭样品管活塞及活塞4(或5)，取下样品管，用质谱计测量硫同位素组成。
标准样品。每天跟随两对或三对GBW04414和GBW04415工作标准样品(Ag2S)，以完全相同的步骤进行分析。
B.由BaSO4制备SO2的五氧化二钒法。
反应原理:
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反应①需要温度高达1400℃才能进行，加入V2O5，可使反应①的反应温度大大降低:
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a.准备工作。
矿样处理。固体矿样采用碳酸钠-氧化锌半熔法处理:将含有约20mg硫元素的矿样(已磨碎至-200目)置于装有4g碳酸钠-氧化锌混合熔剂的瓷坩埚中(若试样为重晶石，则需加入4～5mg氯酸钾)，混匀，上面覆盖一层1～2g碳酸钠-氧化锌混合熔剂，置高温炉中，微开炉门，从室温开始逐渐升温至900℃，保持30min，取出。将坩埚置于250mL烧杯中，加入50mL热水，煮沸数分钟(如有绿色锰酸盐，加数滴乙醇还原)，捣碎熔块，用快速滤纸过滤，滤液用400mL烧杯承接，滤渣在烧杯中用热的20g/LNa2CO3溶液洗涤4～5次，移至漏斗，再洗7～8次。在滤液中加2滴1%甲基橙指示剂，以HCl调pH值至终点，并过量1.5mL，用水稀释体积至300mL，加热煮沸数分钟，赶尽二氧化碳，趁热加入10mL100g/LBaCl2溶液，煮沸并保温30min，放置过夜。沉淀用进口致密滤纸过滤，用热的去离子水洗涤至无Cl-为止(约洗15次左右)，将沉淀及滤纸移至10mL瓷坩埚中，烘干，灰化，在800℃灼烧1h，即得到纯净的BaSO4。
水样先滤去固体杂质，按SO42-的含量决定取样量，使最终得到的硫酸钡为20～100mg。卤水样需要稀释，而含SO42-量少的淡水样需蒸发浓缩。后续处理方法与上述固体试样的滤液相同。
五氧化二钒试剂的处理。将分析纯五氧化二钒试剂装在瓷皿中，置于高温炉中，升温至500℃，恒温1h，取出，储于干燥器备用。
石英砂的处理。将不含包体的石英玻璃粉碎，过筛，用6mol/LHCl煮沸，自来水及去离子水洗净，105℃烘干，保存于干燥器中备用。
铜丝。剪成1cm左右长度，储于干燥器备用。
瓷舟。与硫化物相同。
b.SO2的制备。
称取20mg试样预处理得到的BaSO4，按BaSO4、V2O5及石英砂的质量比例(1+3.5+3.5)混匀，装入瓷舟，表面覆盖一层铜丝(～0.4g)。将瓷舟和带铁螺母的石英杆依次装入制样系统的石英管中。按与硫化物试样相同的操作程序制备SO2，反应温度980℃，反应时间20min。
每天跟随两对或三对硫同位素工作标准GBW04414和GBW04415，这两个标准物质与待测试样一样，事先经碳酸钠-氧化锌混合熔剂半熔法处理，从硫化银转化为BaSO4。
(2)质谱测量
无论用哪种方法制备的SO2，都是用气体同位素质谱计按规定程序进行硫同位素组成分析，未知和标准试样制出的SO2，都相对于高纯钢瓶SO2参考气进行测量，以多接收器分别接收质量数为66、64和65的离子，由未知试样(或标准试样)对参考气不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值δ66和标准偏差σ。
计算公式为:
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式中:SA为被测试样;RE代表质谱测量用的参考气;ST1和ST2分别代表标准物质GBW-04414和GBW-04415;CDT代表硫同位素国际标准;δ34SST1-CDT=-0.07‰;
δ34SST2-CDT=22.15‰。
方法的精度、重现性和准确度
通过对已知δ34SCDT(‰)数值的国内和国际样品多次测量表明，其测得的δ34SCDT(‰)值标准偏差(1σ)≤±0.2‰。本方法的精密度为±0.2‰。其准确度由标准物质的分析结果间接给出，一般情况好于±0.2‰。
注意事项
1)为得到精度好、准确度高的分析结果，必须保证:①制样装置的玻璃系统有良好的密封性，静态真空好。②反应完全，试样中全部的硫元素都转化成SO2，所以要控制好反应条件，如试样与氧化剂的配比、反应温度、反应时间等。③试样的纯度好，达99%以上。
2)有些特殊样品，如试样量小，或要求高精度高准确度的硫同位素测量结果，或不但要测定试样的δ34S，还要分析其δ33S和δ36S值，SO2法就不适用了，要用SF6法(见87.5.2)。这需要先将试样用碳酸钠-氧化锌半熔法制成BaSO4，再用三酸法将BaSO4转化成Ag2S，以供SF6法分析之用。三酸法制备Ag2S见附录87.5A。
参考文献
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