有关热液矿床中的硫同位素组成，已有大量文献资料(Rye ＆ Ohmoto，1974;Ohmoto ＆ Rye，1979;Ohmoto，1986;Taylor，1987;Ohmoto ＆ Goldhaber，1997)。部分内容已在本书前几版中讨论过，因此不再赘述。Sakai(1968)曾阐述了硫化物矿床δ34S的解释原理，后来Ohmoto(1972)做了进一步论证。
热液硫化物的同位素组成取决于以下几个因素:①矿物沉积其中的热液流体的同位素组成;②矿物形成的温度;③成矿期间溶解元素种类的化学组成，以及pH值和fO2因素;④流体中矿物沉淀的相对数量。第1个参数是关于硫的来源，其他3个参数则与成矿条件有关。
3.5.5.1 fO2和pH值的重要性
众所周知，酸性流体流经碳酸盐岩母岩时，会发生反应而导致pH升高。当pH=5时，所有溶解硫均为未离解的H2S;当pH=9时，则溶解的硫化物几乎全部离解。由于H2S比溶解硫化物的离子能够富集34S，因此，pH的升高将直接导致沉淀硫化物δ34S值的升高。
由于硫酸盐和硫化物之间存在较大的硫同位素分馏，因此fO2的增加对δ34S值的影响高于pH值变化带来的影响，如图3.13所示。图中所示曲线为δ34S等值线，表明硫同位素组成在溶液－矿物系统中达到了平衡。在地质条件允许的pH和fO2范围内，闪锌矿的δ34S值范围介于－24‰～+5.8‰之间，重晶石的δ34S值介于0～+24.2‰之间。在fO2和pH较低的区域，硫化物的34S含量变化与δ34SΣS变化类似，并且不易受pH和fO2变化的影响。在明显含有较高硫酸盐物相、fO2值较高的区域，矿物的δ34S值则与δ34SΣS有很大不同，微小的pH或fO2变化都会导致硫化物或硫酸盐中硫同位素组成发生很大变化。不过，当发生这种变化时，硫酸盐与硫化物相对比例也必须发生相应的明显变化。
图3.13在250℃和δ34SΣS=0的条件下，fO2与pH对闪锌矿和重晶石的硫同位素组成的影响(据Ohmoto，1972，修改)
总之，对δ34S值分布的解释取决于硫来源的信息掌握，以及对矿物共生的制约温度、Eh和pH等条件的了解。如果流体的氧化态低于硫酸盐－H2S的边界，则硫化物的34S/32S比值受氧化还原反应的影响不大。
下面将分别讨论不同矿床类型的硫同位素组成特征。
3.5.5.2 岩浆矿床
岩浆矿床的特点是含有硫化物，这些硫化物来自镁铁质熔浆而非热液流体。岩浆矿床可分为贫硫(Pt族元素矿床)和富硫硫化物系统(Ni－Cu矿床)(Ripley ＆ Li，1903)。典型的实例包括Duluth、Stillwater、Bushveld、Sudbury、Norils'K等矿床。在这些矿床中大都观察到δ34S值与推测的地幔熔浆δ34S(≈0)具有较大的偏差，这显示了岩浆受到了围岩的混染作用。如果围岩的硫同位素组成与岩浆有显著差异，则δ34S值较大的分布范围一般是由围岩的同化作用导致的。
3.5.5.3 岩浆热液矿床
这类矿床与浅成岩浆侵入的空间和时间都有很大关系。它们发育于受岩浆冷却控制的热液系统内(如斑岩型矿床和矽卡岩型矿床)。根据测得的δD和δ18O数据，斑岩型铜矿床热液显示出成矿晚期的岩浆水(Taylor，1974)与各种变化的大气水之间具有密切关系。
大部分硫化物的δ34S值介于－3‰～+1‰之间，而硫酸盐的δ34S值则介于+8‰～+15‰之间(Field ＆ Gustafson，1976;Shelton ＆ Rye，1982;Rye，1905)。硫酸盐－硫化物的同位素平衡一般取决于时间。完全达到同位素平衡时，计算所得的硫酸盐－硫化物温度一般介于450～600℃之间，这与其他方法估计的温度基本一致。因此，硫同位素特征和温度信息都证明斑岩型矿床中的硫来源于岩浆。
3.5.5.4 浅成低温热液矿床
浅成低温热液矿床是形成于浅层地壳中的热液矿床。很多不同性质的矿床都属于这类矿床。典型的成矿温度一般介于150～350℃之间，且盐度变化范围较大。各矿床显示，单个矿床的成矿过程往往有一种以上的流体参与。涉及的众多流体中经常会出现大气来源流体。很多矿床中，不同的流体交替进入岩脉加快了特定矿物的沉淀，如一种流体沉淀硫化物和另外一种流体沉淀碳酸盐(Ohmoto，1986)。
与斑岩型铜矿床相比，浅成低温热液矿床的成矿温度较低，且热液流体中含有大量硫化物和硫酸盐，因此浅成低温热液矿床的δ34S值更加多变。
3.5.5.5 洋中脊的近代和古代硫化物矿床
沿东太平洋洋隆(East Pacific Rise)、胡安－德－富卡洋脊(Juan de Fuca Ridge)、Explorer洋脊，以及中大西洋洋脊(Mid-Atlantic Ridge)的海底发现了大量硫化物矿床(Shanks，2001)。这些矿床由循环高温海水与大洋地壳相互作用生成的热液形成。硫化物主要有两个来源:①火成岩和沉积围岩来源;②由于与硅酸亚铁和氧化物相互作用，或与有机物相互作用而导致的热化学还原来源。
火山气体通道中硫的作用非常复杂，但由于存在多种氧化还原状态，以及平衡程度的不确定性往往掩盖了这种影响。Styrtetal.(1981)，Arnold ＆ Sheppard(1981)，Skirrow ＆ Coleman(1982)，Kerridge et al.(1983)和Zierenberg et al.(1984)等研究表明，这些矿床中的硫相对于幔源物质(δ34S值一般介于+1‰～+5‰之间)更富集34S，这意味着还有少量额外海水来源的硫化物加入。
此外，沉积覆盖的热液系统中释放的硫化物还可能携带有细菌还原来源的硫化物的特征。单一的δ34S值可能无法区分不同的硫来源。不过，高精度的δ33S、δ34S、δ36S测量值可区分生物同位素分离和非生物同位素分馏(Ono et al.，2007;Rouxel et al.，2008)。与热液流体相比，生物形成的硫化物具有较高的Δ33S值。据Ono et al.(2007)对东太平洋隆起和中大西洋洋脊的硫化物的分析结果，与生物成因的硫化物相比，其Δ33S值较低，这意味着其中没有生物成因硫化物的贡献。不过，Rouxel et al.(2008)在ODP801钻孔取样的蚀变大洋玄武岩中找到了次生生物成因黄铁矿的证据。这些研究估计，至少有17%的黄铁矿的硫来自细菌还原作用。
对于古代海底硫化物矿床，Ohmoto et al.(1983)建立了另一种模型。在该模型中，H2S和硫化物受到沉积的硬石膏的缓冲，模型中的δ34S值反映了SO2－4和H2S之间由温度约束的平衡分馏。
在古代热液海底矿床分类中属于火山相关的块状硫化物矿床(massivesulfidedeposit)，其特点是含有与海底火山岩相关的块状Cu－Pb－Zn－Fe矿。它们似乎是由海底热泉在150～350℃的温度条件下形成的。块状硫化物矿床的δ34S值一般介于零和同时期海底硫酸盐δ值之间，而硫酸盐的δ值则与同时期海水的值类似或略高。根据Ohmotoe t al.(1983)的观点，成矿流体浸染状硬石膏在海水中析出，然后被二价铁和岩石中的有机碳还原。
另一类古代热液海底矿床是沉积－喷气块状硫化物矿床(sedimentary-exhalative massive sulfide deposit，简称Sedex型矿床)。这类矿床也形成于海底或未固结的海相沉积物中，但其成分与火山相关的块状矿床不同，其主要母岩岩性为海相页岩和碳酸盐岩，相关岩浆活动较弱甚至可忽略不计，并且形成深度似乎明显小于多数火山相关的块状硫化物矿床深度(>2000m)。硫化物总δ34S值变化范围远远大于火山相关的块状硫化物矿床。
硫化物呈细粒状，结构复杂，含有多世代的矿物。硫可分为两种来源:生物成因和热液成因。矿物分离方法不能确保分离的矿物只含有一种类型的硫。因此，传统的技术不能回答以下问题:多数硫来自细菌还原海水?还是来源于无机方式以及与金属在热液中反应而形成的?原地离子微探针技术可对20μm级的颗粒进行同位素分析。Eldridge et al.(1988，1993)研究显示，在贱金属硫化物和交生生长(overgrown)黄铁矿之间总体的不平衡情况下，即使毫米级距离范围内的同位素也存在着非常大的变化。因此，利用这些矿床的平均δ34S值并不能辨别出其来源，但是辅助测量Δ34S则能够区别不同的硫来源。
3.5.5.6 密西西比河谷型矿床
密西西比河谷型(Mississippi Valley Type，MVT)矿床属于浅成Zn－Pb矿床，主要产在大陆背景下的碳酸盐岩内(Ohmoto，1986)。
MVT矿床往往具有如下特点:温度一般＜200℃，沉积物来自外部流体，很可能是盆地卤水。MVT矿床的硫同位素值表明有两种主要的硫化物矿藏:一种是同位素组成介于－5‰～+15‰之间的，另一种是>+20‰的(Seal，1906)。不过，这两种硫化物矿藏都与普通海水硫酸盐来源有关，它们经历了不同的硫同位素分馏作用。硫酸盐还原类型分为生物还原和非生物热化学还原两种。较高的δ34S值揭示了与海水硫酸盐热化学还原有关的最低的分馏(Jones et al.，1996)。
3.5.5.7 生物成因矿床
根据δ34S值来鉴别矿床中是细菌硫酸盐还是热硫酸盐还原是非常复杂的。辨别这两种类型的最佳标准为δ值在矿物内部分布。如果单个硫化物颗粒在仅为几毫米的范围内，其δ34S显示出极大的、不规则的差异，则可以推断来其源于细菌硫酸盐还原(34S含量的不规则变化是由细菌在有机物单个颗粒周围的还原性微环境内生长导致的)。与此相反，热硫酸盐还原需要外部流体提供较高的温度，这与封闭系统的细菌还原环境是不一致的。
有两种生物成因的典型矿床———科罗拉多高原(Colorado Plateau)的“砂岩型”铀矿(Warren，1972)和中欧的含铜页岩(Kupferschiefer)(Marowsky，1969)，尽管热硫酸盐还原发生在含铜页岩底部，但其内部硫同位素变化符合细菌还原的预期模式，并且生物形成的属性也被其他地质观察结果所证实(Bechtel et al.，2001)。
3.5.5.8 变质矿床
一般认为，变质作用能够降低硫化物矿床中的硫同位素变化范围。重结晶作用、从液相和气相中释放硫(如黄铁矿分解为磁黄铁矿和硫)，以及在高温下的扩散作用都能减小初始硫同位素的不均匀性。
然而，区域变质硫化物矿床的研究(Seccombe et al.，1985;Skauli et al.，1992)表明，几乎没有发现在矿床范围内存在明显的同位素均一化的证据，只有在特殊的地质条件和局部地区发现同位素的明显变化，这种变化是由诸如流体流态和构造等因素引起的。因此，变质过程中仅发生有限程度的均一化作用(Cook ＆ Hoefs，1997)，但由于受同位素原生分布特征和分带模式的影响，其均一化程度变得模糊而难以辨别。