D和O同位素分馏与氘过量参数

Question

如题所述

Answer 1

(1)D和¹⁸O同位素分馏

由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差。这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应。

一系列的物理、化学过程可以引起物质同位素组成的改变，使不同物质的同位素组成存在差异，或者使同位素以不同比例分配于不同物质之间。某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质之间或同一物质的两个相态之间的现象称为同位素分馏作用。化学反应、蒸发、扩散、吸附、生物化学作用都能引起同位素分馏。稳定同位素分馏可以分为同位素动力学分馏、同位素热力学平衡分馏及与质量无关的同位素分馏3种(陈俊等，2004)。

图3.11 记录古气候演变的美国内华达州Devils洞内方解石的δO和δC变化(据Coplen等，1994)

水的蒸发、凝结是自然界氢、氧稳定同位素分馏的一种主要方式，也是造成地球表面各种水体的D、¹⁸O组成出现差别、具有一定规律性分布的原因。

在蒸发过程中，由于不同同位素化合物的蒸汽压不同，在蒸发和凝聚过程中引起同位素动力学分馏。这一过程可以用“瑞利分馏”来表述。蒸发过程中的瑞利分馏，是指在开放系统中，反应生成的产物一旦形成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏效应的过程。例如，雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层，就是一个典型的瑞利分馏过程。

蒸发过程中的同位素分馏的实质只是改变了同一体系内不同相的同位素水分子的相对浓度分布。由于质量轻的水分子蒸发速度相对较快，因而残留的液相就相对富集重同位素水分子。

在云中水气凝结成雨的过程中，雨滴一经形成立即从蒸汽相中移出，使剩余的蒸汽量不断减少，蒸汽相和凝聚相的同位素组成中重同位素逐渐贫化。当水从海洋中蒸发，然后又从云中凝结时，造成同位素分馏。结果大气降水D和¹⁸O普遍比海水少，并且凝结雨滴的δD和δ¹⁸O值成比例地减少。

在化学或物理系统中，化学分子未发生改变，但同位素在化学分子之间发生交换，这种单纯的同位素交换称为同位素交换反应。这一过程经过同位素热力学平衡交换反应而达到平衡状态。

水－岩之间的氢、氧同位素交换反应属于平衡分馏，反应速度十分缓慢，但温度高(＞80℃)时，交换反应加快，交换平衡能较快建立。

由于岩石及矿物的δ¹⁸O值一般要比水的δ¹⁸O值大得多，因此地下热水与围岩接触发生氧同位素交换总是使水的δ¹⁸O值增高。与¹⁸O不同，岩石中氢矿物很少，且δD值较低，同位素交换反应对水的δD值几乎不产生影响。因此，地下水的δD值比δ¹⁸O值更能反映出水的原始来源。结果使δD、δ¹⁸O数据点在δD－δ¹⁸O关系图上向右沿水平或近似水平方向平移，这种平移现象称为氧－18漂移。

水－岩作用发生时，同位素交换反应主要有以下几种(Clark等，1997)。

水与方解石之间的¹⁸O交换:

地下水科学专论

与石英或玉髓之间的O交换:

地下水科学专论

与长石的¹⁸O交换:

地下水科学专论

与黏土结合水之间的¹⁸O交换(以绿泥石为例):

地下水科学专论

此外，在地壳中有一系列的地球化学作用可以释放出CO₂，当这些CO₂进入地下水中时，在低温条件下同水发生同位素交换，结果可以使水的δ¹⁸O值降低，在δD－δ¹⁸O关系图上数据点向左平移。H₂S和CH₄是还原环境地下水中常见的气体成分，在低温条件下发生同位素交换，可以使水的δD值增高，在δD－δ¹⁸O关系图上数据点沿纵轴向上移动。但是一般来说，这些交换反应很微弱，对水的δD值影响不大。

图3.12为世界上一些著名地热田的地下热水的δD－δ¹⁸O关系图，表明地下热水来源于当地大气降水，但δD、δ¹⁸O数据点出现向右偏离大气降水线的现象，即出现氧－18漂移。

图3.12 不同地区高温地下热水的δD和δ¹⁸O组成(据Truesdell等，1980)

(2)氘过量参数(氘剩余)

在全球范围内大气降水的δD和δ¹⁸O值变化，可以用式(3.4)的大气降水方程(即Craig方程)表示。事实上，某一地区的大气降水线，与全球大气降水线相比，在斜率和截距上可能存在一定程度的差异。为了便于比较这种差异，Dansgaard于1964年提出了氘过量参数的概念。氘过量参数(d)也称为氘剩余，被定义为d=δD－8δ¹⁸O，其值的大小相当于当地大气降水线的斜率ΔδD/Δδ¹⁸O为8时的截距。全球大气降水的氘过量参数恒定在10左右。一定地区在某个时期的氘过量参数也总是一个恒定值。大气降水入渗到地下后，由于水－岩相互作用发生同位素交换反应，地下水的氘过量参数值就在当地大气降水的氘过量参数值的基础上发生变化。一般情况下，水－岩之间的氢同位素交换不足以明显影响水的δD值，而水－岩之间的氧同位素交换可以导致水中¹⁸O的富集，因此，地下水的氘过量参数值存在降低(偏负)的趋势。水－岩相互作用越强烈，水和含氧岩石的氧同位素交换程度越高，氧－18漂移越显著，地下水的氘过量参数值就越小。地下水的氘过量参数值是区域水－岩之间同位素交换程度的总体反映。此外，地下水的d值越小，或与补给区水d值相差越大，说明地下水的地下径流速度越小，地下水在含水层中停留的时间越长。受到一定蒸发浓缩作用的地下水，其d值也会减小。对于相同起源的水，用氘过量参数进行比较，是可行的(尹观等，2008)。