一、主要成矿元素地球化学
1.样品特征与测试结果
目前(到2007年7月)，215地质队提供了96#矿体ZK26-1、ZK1507、ZK1509和ZK15124个钻孔的66个化学分析样品的副样，其中ZK26-1钻孔3个，ZK1507钻孔14个，ZK1509钻孔13个，ZK1512钻孔36个，基本上代表了96#矿体(部分样品属于94#矿体和95#矿体)的矿化特征。
我们对这批样品利用开放体系四酸溶样技术ICP-MS测试方法进行了50个元素(Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、P、Zn、Pb、Ti、Li、Be、Sc、Cr、Cu、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、W、Tl、Bi、Th、U)的定量分析，获得3300个数据的测试结果。另外，215队也提供了同一批样品的化学分析结果，示于表5-4和表5-5中。
表5-4 广西215队提供的Sn、Zn、Pb、Sb、Cu、Ag测试结果及与本次分析的对比
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注:Ag的单位为g/t，其余为%。样品号中带“-”及四位精度者为本次测试结果，其余由215地质队提供的化学分析结果。如“ZK1512/49”为215地质队分析的结果，“ZK1512-49”为本次分析的结果。本次分析在国家地质实验测试中心、由屈文俊研究员等完成。另外，限于方法本身的局限性，本次未单独测试Sn的含量。表5-5 大厂94#、95#、96#矿体岩、矿石中金属元素的测试结果(×10-6)
表5-5 大厂94#、95#、96#矿体岩、矿石中金属元素的测试结果(×10-6)
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由于本次未测试Sn的含量，故只就Zn、Pb、Sb、Cu、Ag5个元素的测试结果略作比较，以便于在分析测试结果可靠的前提下进一步讨论成矿元素的富集程度和富集机制问题。
逐个对比66个样品的原样由215队化验室分析测试的结果和国家地质实验测试中心获得的测试结果，表明二者的Sn、Zn分析结果接近，互相之间的差别不大，表明不同分析方法的重现性较好。但Sb、Pb的差别较明显，如ZK1509钻孔中42号样品(ZK1509-42)(深度719.50～720.50m)，215队分析含Sb达2.40%，本次分析仅24.8×10-6，其原因待查。
由于215队主要分析的是Sn、Zn、Pb、Sb、Cu、Ag5个元素，其他元素未有对比资料。因此，仅就这5种元素而言，Zn是最主要的成矿元素。个别样品Zn的最高含量可达25%以上，所有样品(含重复测试者)平均Zn含量也可以达到2.79%。另外，Sn的含量平均0.05%，最高0.7%，大于0.4%者只有3个样品，一般在0.01%～0.03%。Pb的含量一般也在1%以下，最高可超过2.5%。Sb的含量总体上也不高，最高不超过2.5%，一般在0.01%～0.05%。Cu的含量变化比较大，从0.001%～1%，但总体上超过0.3%者很少。Ag的含量变化也比较大。
2.主要矿种各元素的矿化特征
(1)Sn的分布特征
锡是大厂矿区最主要的成矿元素，但96#矿体却出乎意料的以锌为主。根据215队和本次分析结果，最高含量出现在ZK1507钻孔553.65～554.65m深度(0.7%，属于94#矿体)，其次出现在ZK1507钻孔758.30～759.30m深度(0.67%，属于96#矿体)，再次出现在ZK1507钻孔669.20～670.20m深度(0.43%，属于95#矿体)。因此可见，由钻孔ZK1507揭露的94#、95#和96#号矿体均有个别样品Sn含量超过边界品位，但绝大多数样品Sn含量低于0.1%。由钻孔ZK1512揭露的则只有96#矿体有3个样品Sn含量高于0.2%，而钻孔ZK1509中的样品则没有一个含Sn＞0.1%。因此，Sn自西南向北东含量有逐渐降低的趋势，也即随着远离长坡-铜坑矿区，Sn的成矿作用趋于减弱(图5-18)。
图5-18 大厂96#矿体不同钻孔中Sn、Zn含量的变化
(2)Zn的分布特征
锌在空间上的分布，与Sn有所不同但也有类似之处。即，Zn的最高含量也出现在ZK1507钻孔揭露的96#矿体中(Zn达26.76%。788.30～789.30m深度)，94#和95#矿体含Zn总体上低于96#矿体。就96#矿体Sn最高含量看，自ZK1507→ZK1512→ZK1509，由西南向北东，Zn含量由26.76%→18.03%(806.20～807.20m深度)→9.97%(720.50～721.65m)，逐渐降低，并且是成倍降低，降低的幅度大致为3∶2∶1。可见，Zn和Sn一样自西向东呈降低趋势。
(3)Pb的分布特征
铅主要出现在96#和95#矿体中，但在ZK1512孔的249.20～250.40m、250.40～251.60m、268.34～270.00m深度分别出现1.12%、0.82%和2.61%的相对较高的含铅量。这一深度大致相当于D33同车江组灰岩页岩与D2(c+d)3五指山组扁豆灰岩之间的岩性界面，表明沿此界面有Pb的矿化富集。
(4)Sb的分布特征
与Pb相似，Sb也在ZK1512钻孔的250～270m深度出现相对较高的含量(图5-19)，最高在268.34～270.00m，达0.76%。表明，Sb与Pb可能是相同的成矿过程中富集的。ZK1509钻孔719.50～720.50m深度的42#样品215队分析含Sb达2.40%，本次分析仅24.8×10-6，其原因待查。
图5-19 大厂96#矿体不同钻孔中Pb、Sb含量的变化
(5)Cu的分布特征
Cu在ZK1512钻孔的250～270m深度也出现相对较高的含量(图5-20)，最高在268.34～270.00m，达0.22%。表明Cu、Pb、Sb在这一部位可能是在同一成矿作用下富集的。与Pb、Zn不同的是，Cu明显在ZK1509的深部趋于富集，最高含量达0.73%(720.50～721.65m深度)，ZK1507中的最高含量是0.43%(属于95#矿体。669.20～670.20m)，此时Sn的含量也达到0.43%。在ZK1512中，Cu的最高含量(0.69%)也不属于96#矿体，而是出现在476.14～477.20m深度的28#-2矿体，此处Ag的含量也高达231.54g/t。
图5-20 大厂96#矿体不同钻孔中Cu、Ag含量的变化
(6)Ag的分布特征
Ag是主要的伴生元素，但在ZK1507、ZK1512和ZK1509中均出现100g/t以上的高含量，尤其是ZK1512表现更明显。ZK1512中Ag的含量还具有自上而下降低的变化特点，反映了Ag可能作为低温元素的矿化分带性，即随着深度加大，距离花岗岩岩体越来越近，成矿温度越来越高，Ag的富集程度趋于降低。
二、96#矿体造岩元素地球化学
本次运用ICP-MS测试技术获得的分析结果不包括Si，但给出了Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Mn、P等主要造岩元素的含量(表5-6，图5-21)。从表5-6中可以看出，对于96#矿体所有的矿石样品含Na均很低，普遍低于检出限;Fe普遍高于5%，Al变化于2%～10%，Ca的变化幅度最大(0%～25%)，Mn、K、Mg的含量一般＜3%。
表5-6 大厂96#矿体岩、矿石中造岩元素的测试结果
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注:Mn、P单位为10-6，其余为%。在空间上，自西而东，从ZK1507→ZK1512→ZK1509，Fe、Ca、K、Mn等具有类似的变化特征，
即含量变化幅度大，但Al和Mg相对集中，变化要小一些(图5-21)。Al在ZK1507和ZK1509中自上而下含量变化不大，但在中部的ZK1512中有自上而下降低的趋
势;不同钻孔之间，也有东高(ZK1509)西低的趋势。Fe无论是在哪个钻孔，均呈现随深度加大含量增加的趋势，表明向下矿化(主要是黄铁矿、闪锌矿等含铁矿物增加)加强。这种变化趋势尤其以东部的ZK1509和ZK1512更明显，显示成矿物质
自下而上运移的趋势。Ca的含量在中部的ZK1512中具有向下含量降低的趋势，表明Ca在成矿作用的过程中是减少的，
这与含铁成矿流体交代钙质围岩(碳酸盐岩)的成矿特点是一致的。Mg的含量在空间上有一定的变化规律，即东部的ZK1509最高，西部的ZK1507最低。K的含量也有类似变化趋势，表明高温交代流体的运移可能是自东向西进行的。
图5-21 大厂96#矿体不同钻孔中造岩元素含量的变化
三、微量元素地球化学
大厂96#矿体主要是矽卡岩型锌多金属矿化，锌的品位一般在4%以上，锡的含量普遍低于边界品位。另外，该矿体与大厂91#、92#矿体明显不同的是，矿体赋存在中泥盆统罗富组中而不是上泥盆统。罗富组主要是泥质岩夹灰岩，因此，将96#矿体钻孔岩心样品微量元素(表5-7)与桂北罗富组泥灰岩背景值(陈毓川等，1993)进行了对比，结果可见:
1)含量高于背景值的元素包括:Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，尤其是Mn、Cu、Zn的富集程度可达上百倍;Co、Ni含量相对接近于背景值;Ti普遍低于背景值;
2)上述富集的元素，在各个钻孔中的分布特征与富集程度相似，含量的变化幅度也相似;
3)同一钻孔中，随着深度变化，过渡族微量元素的含量随深度的变化规律总体上不明显，与稀土元素在ZK1512中表现出来的特征有所不同;
表5-7 大厂96#矿体岩、矿石中微量元素的测试结果(×10-6)
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4)与地壳丰度值(泰勒值)相比，各样品中Fe、Mn、Cu、Zn明显富集，而Ti、Co、Ni略有富集，但富集程度较小;
5)相对于大厂拉么矿区530坑道中所见的巨斑状黑云母花岗岩，96#矿体各钻孔岩心除了少部分样品Ti、Cr含量偏低外，绝大部分样品的第一过渡族金属元素均明显富集(图5-22)。
四、稀土元素地球化学
根据A-A’剖面钻孔控制，96#矿体属于层状、扁透镜状矿体，以中部的ZK1512钻孔控制厚度最大，向西(ZK26-1和ZK1507)、向东(ZK1509)厚度均减薄。在稀土元素特征上，沿水平(层状)方向上，稀土元素的含量(表5-8)、配分模式等方面呈现规律性变化。
1)矿体中部的稀土元素含量变化幅度较大，两侧变化范围小。最西侧钻孔ZK26-1岩心矿体中矿石的REE含量为(111.45～189.04)×10-6，平均141.65×10-6。最东侧钻孔ZK1509岩心矿石的REE含量为(104.73～211.64)×10-6，平均154.40×10-6。中部两个钻孔(ZK1507和ZK1509)的REE含量变化大，其中，ZK1507岩心REE含量为(23.45～215.85)×10-6，平均95.87×10-6。ZK1512岩心REE含量为(31.02～206.60)×10-6，平均116.03×10-6。可见，各钻孔REE含量最高值相差不大(均在200×10-6左右)，两侧低中间高;REE最低含量则变化很大(从中间的23.45×10-6到边部的111.45×10-6)两侧高中间低。这表明矿石中稀土元素的含量具有空间分带性，这可能不是罗富组地层沉积过程中所“原生”的，而应该是经历过热液交代作用。
图5-22 大厂96#矿体不同钻孔中微量元素的变化情况
2)各钻孔的稀土元素地球化学特征在垂直方向上也有规律性变化(图5-23)。其中，ZK26-1下部样品配分曲线更趋平缓，轻稀土富集程度不如上部;ZK1507也是790m深度以上的样品稀土元素含量总体上低于下部矿石，但轻稀土富集程度变化不明显;ZK1512也是浅部矿石稀土元素含量明显低于下部矿石，800m深度以下的岩心样品在配分曲线图上均位于下部;ZK1509则上部和下部矿石的稀土元素含量变化不显侧向变化，下部样品也有稀土元素含量低者。由此分析，ZK1512可能是一个热液交代的中心，有后期热液不断补充，而“源源不断”的热液最可能的来源是深部的隐伏岩体。
表5-8 大厂96#矿体岩、矿石中稀土元素的测试结果(×10-6)
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南岭有色-贵金属成矿潜力及综合探测技术研究
图5-23 大厂96#矿体不同钻孔中样品稀土元素的配分曲线
3)稀土元素配分模式在各钻孔岩心样品中大体上相似(轻稀土富集，配分曲线右倾，Eu亏损明显)，但各有特点。其中，中部两个钻孔的Eu亏损程度最大。
4)大厂96#矿层中部岩心矿石的稀土元素无论是在含量还是在配分模式方面，都与笼箱盖黑云母花岗岩非常相似(参见陈毓川等《大厂锡矿地质》第87页)，表明96#矿体在成因上与燕山期黑云母花岗岩有关。
5)由于96#矿体主要是Zn矿化，Sn不是主要的，虽然有个别高含量但基本上圈不出独立的锡矿体。从图5-24可见，Zn与REE含量之间存在明显的反相关性，无论是矿体中部还是边部均如此，只是边部的Zn含量较低而已(但此时REE含量并不偏低，其平均值反而高于中部)。
图5-24 大厂96#矿体不同钻孔样品中Zn、Sn与REE的相关性图解
Sn则明显不同，ZK26-1中，REE与Sn一样属于反相关;矿体中部的ZK1512，REE与Sn正相关;ZK1507和ZK1509中岩心稀土元素与Sn之间不具相关性，Sn含量不随REE变化而变化，但ZK1509中Sn含量明显高于ZK1507(图5-24)。这可能表明96#矿体中REE和Sn的来源是多渠道的，大厂东岩墙以西的ZK26-1钻孔钻遇的矿石中REE与Sn可能是同源的;ZK1512中的Sn和REE既有侧向沿层交代带入的，也有垂向上深部供给来源;ZK1507和ZK1509钻遇的矿石则可能主要是沿层交代的产物，并且交代流体的流向是自东向西的。在稀土元素配分特征上，东部矿石更接近于花岗岩，而西部接近于围岩本身的特征。
从图5-25可见，96#矿体岩心样品的稀土元素在配分模式图上位于基性脉岩与拉么含斑黑云母花岗岩、中细粒黑云母花岗岩之间，尤以轻稀土更为特征。这可能表明成矿热液既有幔源流体的成分，也有壳源花岗质岩浆热液的成分。这与长坡-铜坑及龙头山100#矿体中部分方解石富含稀土元素所代表的地质意义是一致的(王登红等，2005)。
另外，相对于罗富组地层中的泥灰岩原岩(REE=39.22×10-6)而言，除ZK1511-1号样品(矽卡岩，含Zn仅仅为0.025%，含Sn16.3×10-6)稀土元素合理明显偏低(REE=8.86×10-6)外，ZK1511-7号样品(也是矽卡岩，Zn=0.29%，Sn=233×10-6)的稀土元素含量(REE=239.38×10-6)明显高于泥灰岩，也高于矿化的矽卡岩。A-A’剖面上ZK26-1、ZK1507、ZK1512和ZK15094个钻孔中矽卡岩型Zn矿石的稀土元素含量也显著高于罗富组泥灰岩。因此，96#矿体矽卡岩型多金属矿成矿过程中，稀土元素属于带入的元素，最高可比原岩增加约200×10-6。
五、成矿元素的富集特征与成矿期次
96#矿体是近年来在长坡-铜坑与拉么之间开展深部查证工作比较多而探明的众多层状、似层状矿体中最大的一个。该矿体因其位置比较特殊而引人注目，也因为原先设想有锡但实际上锡未达到预期目的而“出人意料”，即成矿作用以Zn和Ag的富集为特征。可以说是意料之外、情理之中。
图5-25 大厂96#矿体不同钻孔岩心样品平均值与矿区各类岩浆岩稀土元素特征对比
图5-26 大厂矿区不同矿体之间主要成矿元素的对比
既然成矿作用以Zn为主，即硫化物是最主要的矿石矿物，那么亲S元素Cu、Pb、Sb、Ag之间有没有相互联系呢?他们是共生(同时富集)的还是伴生(不同时但同一位置)的?从图5-26可以看出，Zn与Ag之间在低品位矿石(Zn小于5%)中有一定的正相关性，在高品位矿石(尤其是96#矿体)中却显示无相关性甚至是反相关性。这表明Ag不见得是随着Zn的富集而同时、同步富集的。
Cu也有类似情况，96#矿体高品位(Zn＞10%)矿石中Zn与Cu反相关，而相对低品位(Zn＜10%)矿石中Zn与Cu正相关。Sb和Pb也类似，即Sb、Pb的含量并不随着Zn含量的升高而持续升高。究其原因，可能跟成矿温度、成矿流体演化和物理化学条件等多种因素有关，虽然成矿流体中富含Cu、Zn、Pb、Sb、Ag等成矿元素，但这些元素的主要硫化物具有各不相同的结晶条件，在闪锌矿(基本上是铁闪锌矿)结晶时，Ag、Cu、Sb、Pb等没有同时同等程度地结晶出来，而是已经结晶(如黄铜矿)或富集到残余流体中，最终造成矿物分带。
值得注意的是，Zn与Sn的反相关性。前文已讨论，96#矿体中Zn和Sn不是同步富集的。从图5-27同样可以看出，在96#矿体之外的其他矿体中，Zn与Sn也不具有正相关性。这可能是由于Sn是早期氧化物阶段富集成矿，而Zn是在中期硫化物阶段富集成矿，分别属于不同成矿阶段的产物。
图5-27 大厂矿区不同矿体中Zn与Sn的相关性
六、96#矿体成矿物质的来源与运移方向
96#矿体主要分布在D22罗富组矽卡岩化的范围内。因此，矽卡岩型矿石中的成岩、成矿物质从何而来?从地层中继承下来哪些物质，继承的量是多大?成岩成矿物质是自下而上运移还是自西向东(或自东向西)顺层交代?这些都是需要研究的。
从表5-9可见，96#含矿层中自西而东Al含量平均由5.34%→6.29%→8.99%，明显升高。其他自西向东升高的元素还有Mg、K、Mn、P、Ti、Li、Sc、Cr、Cu、Co、Ni、Ga、Rb、Y、Nb、Ta、REE、Cs、Tl、Th、U等，降低的元素除了Ca之外还有Zn、Pb、Cd、In、Sb、Bi等主要成矿元素。这表明，成岩物质主要来自于东侧，而成矿物质中高温元素向东升高，低温元素向西升高，也表明成矿物质可能主要来自于东侧(东侧即是笼箱盖花岗岩体出露的地区)，但成矿元素在最终富集到矿物的过程中又受到矿物结晶能力、矿液中元素浓度、温度、压力、氧逸度、硫逸度等具体条件的制约而出现水平方向的侧向分带，即高温元素更靠近岩体而低温元素远离岩体。可见，96#矿体主要是由与花岗岩同源的成矿物质顺层交代而成的。
那么，哪些物质有可能是地层提供、哪些物质可能与花岗岩有关呢?从表5-9可以看出，相对于罗富组和纳标组的泥质岩而言，96#矿体中显著富集的元素主要是Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Sb和W，Li和Be的富集程度也很高，象Zn的富集程度可达100倍。因此，如此富集的元素在正常情况下不可能是地层本身所能提供的，除非地层中就有沉积的硫化物矿石，但硫化物矿石中一般又不具有Li、Be富集的特征。相对于拉么矿区揭露的花岗岩来说，96#矿体中显著富集的元素主要有:Fe、Mn、Zn、Pb、Cu和W。表面上看，Fe、Mn、Zn、Pb、Cu等元素对地层和花岗岩都是高度富集的，而Fe、Mn、Zn、Cu含量最高的岩石却是辉绿玢岩。辉绿玢岩本身体积不大，不太可能提供如此巨大的成矿物质来源。但是，如果把辉绿玢岩看做是矿区沟通地壳深部乃至于地幔的通道，幔源成矿物质通过这一通道源源不断地提供成矿物质，则不难理解目前所见到的96#矿体的矿化特征了。奇怪的倒是辉绿玢岩(以及辉绿玢岩等)本身，因为作为基性-超基性岩的一种，富集Li、Be、Nb、Rb、Cs的特征是一般辉绿岩所不具备的。因此，目前所见的辉绿玢岩可能是幔源岩浆交代地壳的结果，或者说壳源稀碱元素混入到幔源岩浆中的结果。
从主要成矿元素的空间分布还可以明显看出，在同一钻孔中，随着深度的加大，元素的含量呈现波状起伏的变化而不是截然变化(图5-28)。以Zn为例，如果96#层状矿体是喷气沉积的，则矿层与其顶板之间在Zn含量上应该是截然变化的，即从大于1%的富矿体突然降低为背景值的几十×10-6，而矿层与底板之间可呈现渐变(因为底板热液通道的存在)。实际上，无论是ZK1507还是ZK1509，Zn的含量均有对称分布的特征，而ZK1512钻孔中Zn自下而上有增加降低的变化趋势。这可能表明Zn有自下而上运移，到了目前矿层的部位转为侧向沿层交代。中间部位交代最强，Zn含量最高，上下两侧则逐渐降低。
表5-9 大厂96#矿体不同部位各元素变化对比
注:D2l为罗富组泥质岩，D2n为纳标组泥质岩。96#矿体以外的资料据陈毓川等(1993)。
图5-28 大厂96#矿体中元素水平方向的变化及与岩石的对比
Cu也有类似特征，尤其是在Cu含量最高的ZK1509表现得最明显，以718～722m处为中心，向上、向下Cu含量均降低。
从96#矿体4个钻孔的稀土元素地球化学特征看，空间上越靠近东侧(即拉么方向)的钻孔，其样品的δEu值越小，如ZK1509样品的δEu值平均为0.42，接近于笼箱盖巨斑状花岗岩和中粒花岗岩的δEu值(平均0.17);越靠近西侧(即长坡-铜坑方向)的钻孔，其样品的δEu值越大，如ZK26-1样品的δEu值平均为0.73，接近于铜坑杏仁状辉绿岩的δEu值(为0.71。陈毓川等，1993)。
在稀土元素总含量上，96#矿体各钻孔样品基本上分布在拉么巨斑状花岗岩、长坡花岗斑岩和铜坑杏仁状辉绿玢岩(与长坡煌绿玢岩也接近)之间的区域，这可能意味着，构成96#矿体的成矿流体有可能是幔源流体与壳源流体之间的一种混合流体，或者是幔源流体与壳源流体分别作用于同一空间的综合结果。无论幔源流体和壳源流体同时作用还是先后分别交代围岩，都说明成矿流体不是简单的单一来源。上述特征在Sr-δEu图解上同样得到清楚的反映，花岗岩落在壳源区，辉绿玢岩落在幔源区，而96#矿体明显接近于幔源，ZK1509的样品更接近于壳源(图5-29，图5-30，图5-31)。
图5-29 大厂矿区不同钻孔样品中Zn、Cu、Ag的含量变化
图5-30 大厂矿区不同钻孔样品ＲEE 与δEu 的相关性图解
图5-31 大厂矿区不同钻孔样品Sr与δEu的相关性图解