首先，秦朝初期设天下行政区为三十六郡，下设县，这是当时朝廷规定的行政区划，而九州是
大禹时期划定的，在秦朝已经不作为官方的行政区划了，而且随着时间的推移，天下划分的越来越详细，划分的州数也越来越多。所以史记上说
秦始皇分天下以为三十六郡，而不是秦始皇分了九个州，然后州下面又划分了三十六个郡。这是你所提的问题本身的错误所在。
如果以大禹划分的九州在当时的地理情况大约是这样的：冀州，为现在的河北、辽宁、内蒙一带，在战国为燕赵之地；
兖州，为现在的山东西部、北部一带，在战国为
齐国之地；青州，为现在的山东半岛一带，在战国为齐国、
鲁国之地；徐州、扬州、荆州为现在的长江中下游一带，在战国为
楚国之地；豫州，为现在的河南一带，在战国为
魏国、韩国之地；梁州，现在的四川、云贵一带，在战国时期属巴蜀古国；雍州，现在的陕西、甘肃及以西的地区，战国时期为戎狄所在。秦朝统一全国后，在这些地区设立郡县，三十六郡只是秦始皇最开始所设的数量，后期超过四十八个。
秦始皇所划诸郡与九州的大致关系如下：
冀州有燕赵之地，郡数最多：有太原郡，云中郡，邯郸郡，巨鹿郡，雁门郡，代郡，常山郡，广阳郡，上谷郡，渔阳郡，右北平郡，辽西郡，辽东郡；
兖州有齐国北部之地，主要的郡有：齐郡，济北郡；
青州兼有齐鲁之地，主要的郡有：琅琊郡，胶东郡、薛郡（鲁国故地）；
徐州有部分楚国之地，主要的郡为东海郡、泗水郡；
扬州是楚国最东边的土地，春秋时期的
吴越之地，主要的郡有会稽郡、九江郡、衡山郡
荆州是楚国的核心地带，主要的郡有南郡
豫州是当时的中原地带，战国时期有魏国、韩国和楚国的一部分，主要的郡有：南阳郡、陈郡、上郡，河东郡，东郡，砀郡，河内郡、三川郡，上党郡，颍川郡；
梁州有黔中郡，桂林郡、象郡、南海郡，现在的大西南
雍州有九原郡，当时是匈奴所在。
当时的梁州、雍州还是莽荒之地，故行政机构很少，有凑数的嫌疑。