介绍
原子力显微镜(AFM)发明以来迅速发展在1980年代中期1),自那以来一直用于测量微地形和probe-sample部队——和纳米级表面在不同的环境中。 开发模式下AFM(调幅、AM-AFM)是最常见的动态方法,深入研究的主题(2- - - - - -6]。 在开发模式下AFM提示和表面的损坏或磨损减少对与AFM由于降低摩擦和侧向力,这使得它更适用于软样品成像,如聚合物和生物的表面。 开发模式下AFM的额外优势,它记录了一个相衬与地形的收购,同时可以非常有用在异构的研究样本7- - - - - -10]。 此外,可见在开发模式下AFM(相位和振幅)可以提供定量信息的耗散和保守tip-sample交互转换能源量,即耗散功率(P ts)和维里(V ts)[9,11]。
虽然几位作者实现了能量耗散过程的量化12- - - - - -15),进一步利用这些信息来获得材料特性在开发模式下AFM也是不小的。 技术的本质与间歇接触,期间调查与非线性tip-sample部队从吸引排斥,阻碍了推导简单的可见和样本属性之间的关系。 此外,样本属性的提取研究粘弹性材料时变得特别具有挑战性。 尽管有这些障碍,分析和数值模拟等试图估计量样品损耗角正切(一种常见的术语用于描述粘弹性样品)(16]虽然据报道,这种方法可以为间断接触应用程序是不准确的(17]。 值得注意的是,其中一个关键因素防止提取可靠的材料信息已经没有身体粘弹性样品的精确模型。 另一方面,更好的定量协议已经通过与基础技术,如接触共振AFM(CR-AFM)[17),带激发AFM(BE-AFM)[18- - - - - -19)和dual-amplitude共振跟踪AFM(DART-AFM)[20]。 这些技术在一个政权准线性tip-sample部队利用悬臂振荡振幅很小,但由于只提供线性粘弹性和表征的信息可以缓慢CR-AFM和BE-AFM由于所使用的基于像素的测量过程。
最近取得了重大进展关于同时快速、地形和粘弹性材料的光谱特性通过使用多频AFM[21]。 这个工作代表一个重要的里程碑在快速和定量多性能表征,虽然到目前为止才意识到在一个非常简单的粘弹性模型的身体通常是不准确的(这模型是在下面详细讨论)。 事实上,大多数当前的模型中使用AFM模拟不考虑基本的粘弹性行为,如应力松弛、蠕变或多个放松时间,材料表现出非常独特的特性rate-dependent行为,如聚合物(22]。 最近一直在尝试在AFM使用标准线性粘弹性模型样本固体(SLS)模型(下面讨论)为了包括基本汇率相关的属性(22- - - - - -25]。 尽管这是一个合理的步骤,仍然需要进一步完善,以实际捕获的非线性rate-dependent行为。
本文探讨的性质和行为spring-dashpot集的例子代表粘弹性模型,可用于表面。 这项研究的第一部分回顾了简单的线性粘弹性模型的上下文中使用AFM,紧随其后的是更复杂的spring-dashpot模型的讨论。 这项研究的第二部分详细评估这些模型的force-distance曲线和耗散行为,关注single-eigenmode tip-sample影响。 整个论文中,各种模型的优点和缺点进行了讨论,以及可能的改进,可以导致更准确的模拟粘弹性材料特性与AFM。
模型的描述
线性麦克斯韦模型
线性麦克斯韦模型是最简单的spring-dashpot集。 它由一个弹簧与减震器系列安排(图1)。 该模型成功地描述应力松弛而闻名(应力在恒定应变下降时间)并未能描述蠕变(时间应变恒定应力下放松)。 后者排除了存在表面恢复在变形的机制。 结果,样本不断收益率较低的位置影响AFM提示时,这样在后续影响提示符合样本(见插图越来越低高度图1)。 这也意味着,利用提示将无法达到稳态表面是不断产生(即。 ,探测器将达到稳态线性麦克斯韦仅当样本取得了足以允许提示在其自由振荡振动振幅,没有任何tip-sample交互)。 因为我们感兴趣的响应线性麦克斯韦样本间歇接触探针,我们使用规定的轨迹的模拟图1。 我们有规定的运动z(t)=z c +一个·sin(ωt),同时允许表面放松。 在这种情况下,提示被迫沿着20 nm以下原始表面位置对于每一个水龙头,如的插图所示图1。 插图也显示了表面收益率连续每个水龙头,和它还可以看到经验只有部分复苏没有回到原来的位置。 提示下降时,线性麦克斯韦表面通过阻尼器部分放松,这是导致放松的元素存储在春天的力量。 在收回样品经历一个弹性恢复力正比于存储在春天,这期间不能完全放松的方法。 但是,样品没有经验粘性复苏,因为阻尼器没有一种机制来旅行,回到原来的位置。
(一)线性麦克斯韦模型示意图;(b)上执行一个线性麦克斯韦应力松弛模拟表面。 表面位置(X b)是抑郁的一个常数的位置5 nm低于其平静的状态,开始t= 20µs。 插图显示 …
尽管线性麦克斯韦模型的局限性,它能够模型耗散的磁滞回线的存在证明force-distance(FD)曲线(见图1)。 这个循环耗散起源于能量输入之间的差距(能量由悬臂表面在方法)和能量输出(能量返回的表面悬臂在收回)。 spring-dashpot模型这一差距是由救援的应力积累通过减震器弹簧。 线性麦克斯韦模型的另一个优点是它提供了定性准确描述粘弹性的FD曲线样品在一个单一的影响。图1显示FD曲线包含两个最小值出现的事实提示遇到和树叶的样本在不同高度(表面仍然沮丧当提示样本)。 缺乏表面恢复线性麦克斯韦的表面也证明连续force-distance曲线的水龙头,可以看出每个循环转移到左边的收回点以前开发的方法点后续振荡(见图1)。 也值得一提,所有我们的模拟包括长期吸引力的力量,整合通过Hammaker方程(见细节在方法部分)为了获得更直接的结果适用于AFM。
图1显示了一个线性的应力松弛实验麦克斯韦的手臂。 可以看出,随着时间的增加压力降到零的元素这并不准确,因为众所周知,粘弹性材料(如。 在链聚合物)保留内部应力,不随时间放松26]。 研究结果还表明一个弛豫时间(的存在c d/k),这反映在拐点图1。 单一弛豫时间的存在,也被认为是一个限制在描绘真实的粘弹性表面,通常有一个以上的弛豫时间(27]。 最后,值得一提的是,尽管线性麦克斯韦的手臂可能似乎过于简单,可能会有样品的恢复非常缓慢,他们的反应可以通过这个模型(大约模仿26]。
线性开耳文模型
另一个简单的模型由弹簧和阻尼器并联被称为线性开耳文模型(图2)。 该模型成功地描述蠕变柔量而闻名,但未能描述应力松弛。 表面缺少弹簧能够满足应用最直接的力量。 相反,在模型中唯一的春天没有立即回应,只经历压缩到平行阻尼器开始产生。 因此,突然一步出现在FD曲线图2在影响。 介入力的大小(F)将取决于瞬时速度(v)的提示时,点击样本和粘性阻尼系数(c d),因为一个线性阻尼器的力是由F=c d ×v。 自从提示方法样品速度由成像和悬臂参数,样品表面经历一个瞬时速度立即在接触,产生的突然跳FD曲线。 这是一个明显的问题阻碍了这个模型的应用程序开发模式下AFM。 这个工件也可以看到的插图图2这显示了力量作为时间的函数以及表面的位置和轨迹的时间。 可以看出,力的不连续的增加发生在当探针接触表面。
(一)线性开耳文模型方案;(b)蠕变模拟上执行一个线性开耳文表面,即一个力−35神经网络应用在时间为零。 横轴是策划用对数刻度显示变形 …
图2在一个线性开耳文表面显示了蠕变实验。 的插图人物,力和表面位置绘制作为时间的函数。 在这个实验中一个向下的力35神经网络应用于表面,表面之后,立即开始爬。 当样品收缩核模型的行为像一个向上的力被应用于表面,使表面蠕变恢复到原来的平静的位置。 这种能力的线性开耳文复制蠕变模型提供了一种机制表面恢复到它原来的位置,这是一个功能,在线性麦克斯韦不在表面,正如前面所讨论的那样。 有趣的是看到的插图图2在提示收缩表面似乎并没有马上蠕变,而是似乎样本有一个初始弹性响应,只有后来展品蠕变行为,开始当tip-sample失去联系。 原因是表面实际上从一开始爬,但利率高于尖端速度,所以在模拟限制需要实施防止表面取代位置。 结果,表面只有爬自由没有限制的提示时,它发生在叶子表面。 正如预期的那样,为更高的价值c d(不产生阻尼器)的蠕变现象从一开始就能看到提示收缩,因为阻尼器蠕变速率低于提示速度(图S1,支持信息文件1)。 在图2它还可以看到线性开耳文模型只提供一个滞后时间(strain-log时间曲线的拐点)。 这些简单的模型的能力(线性麦克斯韦和线性开耳文)来捕获多个放松和滞后时间构成劣势建模时聚合物的实际行为,特别是当口译AFM数据,即悬臂和成像参数可能是这样的,他们只支持一个特定的弛豫时间的样本或根本没有。
尽管上述线性开耳文模型的缺点,这是以前在开发模式下AFM,实验和数值模拟方法(16- - - - - -17]。 这个模型也通常用于与方法(28- - - - - -29日),没有接触和非接触之间的过渡政权在开发模式中,所以突然力工件上面讨论不发生。
标准线性固体模型(SLS)
SLS模型被公认为是最简单的一个是能够捕捉应力松弛和蠕变柔量,这是基本的粘弹性表面所展现出来的时间属性。 它由一个线性麦克斯韦手臂平行弹簧(安排在图3)和最近的上下文中使用多频和光谱反演AFM模拟(22- - - - - -24]。图3说明了SLS表面的时间属性,捕捉线性麦克斯韦和线性开耳文模型的优点,但表现出重要的差异时间实验。图3说明了SLS的松弛实验模型。 这里,恢复力75 nN时立即获得表面由5 nm时20µs流离失所。 然后,通过阻尼器位于线性系统放松麦克斯韦的手臂。 然而在SLS压力不放松的情况下为零,而是一些压力仍然存储在春天平行于线性麦克斯韦臂(k 正),在一维情况下对应的力37.5神经网络。 这种行为有更多身体等样品的准确的聚合物,而众所周知,总放松压力不发生(26]。 另一方面,蠕变模拟的SLS显示立即响应表面(弹性部分归因于)的力时,明显的表面发生蠕变(图S2,之前支持信息文件1)。 上面没有观察到蠕变模拟蠕变的线性开耳文表面出现不显示立即弹性响应(图2)。 开发模式下AFM SLS的上下文中也有优点相比之前的模型进行了讨论。 首先,它提供了一种机制来满足最初的力量通过其弹簧在提示的方法不会引起不连续的增加线性开耳文模型表现出的力量。 第二,它提供了一种机制表面恢复表面可以回到平静的地位(此功能不可用线性麦克斯韦模型)。 尽管SLS模型的优点,然而,它并不放松倍繁殖和非线性弹性行为。
(a)、(c)和(e)标准线性固体(SLS)模型,Wiechert模型,和电解质模型,分别;(b),(d)和(f)应力松弛模拟SLS,Wiechert,分别和电解质模型。 insets显示应力松弛实验 …
Wiechert模型
建模的多重弛豫时间普遍由代表一系列线性粘弹性表面麦克斯韦武器与平衡弹簧使残余应力不放松。 这种广义模型被称为Wiechert模型。 放松倍在实际样品是由于分子片段的存在与不同的长度有不同的贡献30]。图3显示了两个线性Wiechert模型与麦克斯韦的手臂。 为简单起见,我们选择这个特定的配置为主要目标是阐明其应用程序开发模式下AFM的上下文中。图3显示了Wiechert应力松弛模拟模型选择,正如所料,两个弛豫时间的存在是证明的存在两个拐点的插图。 每个弛豫时间与每个线性麦克斯韦手臂的放松。 阻尼器常数是故意选择有显著不同的值(c 1= 1.0×10−5N·s / mc 2= 10.0×10−5N·s / m)为了更清楚地显示多个弛豫时间的存在。 这个模型在开发模式下AFM展览一个定性的行为类似于SLS模型。 也就是说,它能够成功地适应经历的初始力表面的方法技巧和表面还提供一个机制来恢复通过存储在平衡弹簧的压力。 FD Wiechert模型的曲线(图S3,支持信息文件1)也定性相似SLS的FD曲线模型。 同时具有两个最小值和一个循环耗散的存在,和两个曲线是光滑的,没有间断工件线性开耳文模型。
全氟磺酸®模型
电解质模型引入了博伊斯和同事(31日)模仿的行为全氟磺酸质子交换聚合物在双轴加载测试。 这个模型中,所示图3,由一个标准线性流体元素(一个线性麦克斯韦手臂在平行阻尼器)与弹簧串联和并联平衡弹簧。 特别安排在这个模型试图复制的分子和分子间重排电解质发生在应用程序的压力(31日),它激励我们要考虑它在AFM的上下文中。 然而,重要的是要指出,原始模型非线性弹簧和阻尼器,而这里所描绘的模型只包含线性元素。 这已经完成为简单起见,但必须考虑到非线性元素应占的几何方面改变tip-sample期间接触面积的影响。 全氟磺酸的应力松弛模拟模型所示图3。 插图清楚地表明存在两次放松force-log时间曲线。 有趣的是,力下降的速度阻尼器的运动速度成正比吗c 1。 上面的解释是,在春天的力的下降k 1是由阻尼器的运动吗c 1的放松,与此同时,整个模型是由弹簧k 1,平衡春季以来从未放松。 也是有趣的提到的线性麦克斯韦手臂最初经历的增加力量,之后开始下降。 在这个模型中,在以前描述的两个模型,力量不降至零,而是达到最小力存储在平衡弹簧k e。 这个模型展示一个非常有趣的行为的影响下攻顶,这是本研究的第二部分讨论。
结论
不同的方法在间歇接触AFM研究了粘弹性模型特别强调spring-dashpot模型。 我们总结了模型,常用在AFM,突出自己的长处和不足。 我们也提出了不同的spring-dashpot模型,可以用来模拟粘弹性表面的反应,特别是聚合物,与AFM的交互提示下。 大多数的模型中观察到聚合物包括显示不同的功能,即应力松弛和蠕变,其中一些表现出多种弛豫时间在现实的样本。 水平的复杂性和物理精度是不同的每个模型和良好的判断力建议在选择合适的模式样本的类型或动态现象进行调查。 尽管本文并不打算作为建模一个详尽的手册在AFM粘弹性,它是我们的目标,火花理论进一步发展,这是急需特别是新的快速AFM-based光谱学技术开发。