甲基叔丁基醚装置生产的研究与工艺改进
www.chinaqking.com 期刊门户-中国期刊网2009-2-17来源:《黑龙江科技信息》2008年10月下文/许肖慧[导读]摘 要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水
（蓝星石油有限公司大庆分公司DCC厂，黑龙江 大庆 163713）
摘 要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水，可用作汽油添加剂代替四乙基铅，性能优良高效，市场前景良好，生产工艺简单，在一定温度压力下合成，投产后已取得明显的经济效益和社会效益。
关键词：甲基叔丁基醚；催化剂；未反C4
前言
随着无铅汽油的推广和应用，作为汽油优质调和组分的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量日益增加，为有效的利用C4馏份中的异丁烯生产高纯度的MTBE产品，以及满足市场需求，蓝星石油有限公司大庆分公司于2006年组建并投产4.76万吨/年MTBE联合装置。
该装置由山东齐鲁科力化工研究院有限公司提供的工艺软包、由锦西炼油化工总厂设计院设计的，装置由醚化反应、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成。装置主要产品为加工MTBE，其纯度高达98%以上，副产品是醚化后未反应的C4馏分，可作为仲丁醇水合成反应的原料或民用液化气燃料。该装置所用原料C4是气分装置经过脱戊烷塔脱除C5以后的混合C4和外购甲醇。
1 该装置基本原理及装置的技术特点、产品规格
1.1工艺基本原理：
在所选择的工艺条件下，原料C4中的异丁烯和工业甲醇混合通过催化剂床层并反应生成MTBE。异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，异丁烯在叔碳位形成正碳离子，具有较高的反应活性。
甲醇由于属于极性分子与其进行的加成反应生成MTBE。
CH3 CH3
↓ ↓
CH3-C-CH2＋CH3OH→CH3-C-O-CH3
↑
CH3
该反应为放热反应，反应温度在40℃~80℃，MTBE的合成反应受热力学平衡的制约在低温下，向生成MTBE的方向反应，同时，从反应动力来说，在较高的温度下加快反应速度，但副反应也加快。为此在生产操作中要制空合适的反应温度，在反应的条件下，原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇（TBA）。异丁烯自聚生成二聚物（DTB）甲醇缩合成二甲醚（DME），副产品叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。
副反应方程式：
CH3 CH3
↓ ↓
CH3-C＝CH3＋H2O→CH3-C-CH
↑
CH3
CH3 CH3 CH3
↓ ↓ ↓
2CH3-C-CH2→CH3-C-CH2-C＝CH2
↑
CH3
合成MTBE的反应选择性很高（98%~99%）采用反应蒸馏升技术后，异丁烯转化率≥99%，副产品生成很少，C4馏分中除异丁烯外的其它C4组份在反应条件下视为惰性物质。
1.2该装置技术特点：
原料中的碱性物质和金属阳离子是树脂催化剂的毒物，为限制这些毒物含量不超过1ppm,随着反应过程的延续，上述毒物与催化剂进行离子交换，使部分催化剂丧失活性。故在原料混合后进入反应阶段之前，特设有离子过滤器，内装大孔强酸阳离子交换树脂。
本装置采用固定床外循环和催化技术，可提高异丁烯总转化率节约投资降低能耗，催化蒸馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行。在反应进行的同时精馏过程，是生成与反应物分离破坏反应平衡，是反应在一个装置中达到需要的转化率。
本装置所采用蒸馏技术可使催化剂不用任何特殊包装直接散装入反应段。
2 生产情况
装置自2006年10月份投产以来，累计运行了600多天，生产MTBE近7万吨。产末反C4近12.6万吨，合格率高，取得了一定的经济效益。甲醇回收系统中的甲醇水洗塔通畅效果不好，经常把剩余C4带入到甲醇回收塔内，甲醇回收塔内的介质是水和甲醇，C4进入后，经过重沸器加热，甲醇回收塔的压力迅速升高，造成甲醇不能正常回收操作困难、危险性高，影响装置的处理量，从而影响产品量。在2008年大检修期间对甲醇水洗塔进行技术改造，更换了水洗塔的塔盘，其它系统经过调整运行平稳。
3 生产MTBE的适宜条件
3.1反应温度
反应器床层物料处于气液混合物料，各床温差不大，如果温度过高C4中异丁烯易自聚，使产品中低聚物含量过高，温度控制过低会使反应不完全，所以反应器最适宜的反应温度应在60~65℃之间
3.2反应压力
MTBE的反应压力是一个重要的影响因素。压力低、反应器内气化率高、床温度低，异丁烯转化率低。压力高，床层几乎是绝热反应，各段温差大，醚化过程中容易产生副产物，生产实践证明，反应器最适宜的压力应在0.7～0.75mpa之间。对于合成MTBE反应十分有利。
3.3醇烯比
醇烯比(mol/mol)是合成MTBE反应的关键参数，反应进料中，甲醇与异丁烯的酸比对生成MTBE的选择比，叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。当醇烯比高于或等于1.0时，其初始反应速度与甲醇初始浓度无关，此时取决于异丁烯的质子化速度。质子化速度越快，初始反应速度越快，反应利于MTBE方向生成，MTBE纯度可达99%以上。当醇烯比小于1时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于甲醇的初始浓度。甲醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于MTBE生成，有利于副产物生成。所以酸烯比应控制在1.05～1.10最为适宜。
4 生产过程中遇到的问题技术改造措施
4.1 2008年大检修时，发现甲醇水洗塔腐蚀严重，塔盘上的筛孔大部已经被堵死，这就是操作中甲醇水洗塔不稳，通畅效果不好的原因，塔盘随即取出为重加工成白钢塔盘，筛孔由φ3mm改为φ5mm。
4.2由于原料中有时带C3组分造成反应器及催化蒸馏塔温度与压力波动，不相符合，严重时排火炬，2008年检修时在催化蒸馏塔顶回流缸配一条线至未反C4缓冲缸，使C3组分随未反C4进入缸区，从而避免了排放火炬造成的损失，使温度和压力控制在指标范围内，操作平稳。
5 结论
a.装置自开工以来，经过不断的探索研究及技术改造，达到了满负荷生产，而且操作平稳，产品质量优质市场前景很好。
b.合成工艺先进可靠，反应条件温和，操作方便“三废”排放少。