在光化学的世界里，激发态电子的排布规律超越了构造原理的限制，BO近似不再适用。跃迁的神秘面纱背后，隐藏着辐射与非辐射过程的选择规则。Jablonski图如同一幅绚丽的画卷，展示了吸收、荧光和磷光等辐射跃迁，以及那些不发射或吸收光子的非辐射过程。
辐射跃迁的舞步，遵循严格的规则，涉及的光子能量必须等于激发态和基态之间的能级差。而这个规则，就是我们所说的选择规则，是跃迁过程中的一把无形钥匙。在含时微扰理论的指引下，我们得以探讨跃迁发生的概率，特别是对于二能级系统的细致计算。
在微扰方程的指引下，我们看到了初始态概率随时间的微妙变化。通过常数变易法，我们简化了这一过程，当微扰项λ足够小，我们得以展开讨论，找出与时间无关的概率系数，这就是费米黄金规则，它为我们揭示了单位时间内跃迁发生的概率。
单光子过程的舞台，一阶递推公式如同指挥棒，引导我们探索波函数的变迁。从静止的初始状态出发，波尔角频率ω如同旋律，我们通过狄拉克函数δ(x)揭示了跃迁能量的差异，进而计算出跃迁概率ρ，它在光化学领域中，如选择规则，扮演着关键角色。
电子世界的对称性法则也同样重要，比如自旋重叠积分的规则，单重态到单、三重态的跃迁被允许，而三重态到单、三重态则受到限制，这就是有机光化学的基石。电子跃迁矩，既是重叠程度的体现，也受到对称性的影响，比如荧光碳碳双键中的对称禁阻现象。
然而，跃迁概率并非总是如预期般进行，禁阻的概念有时会误导我们。真实反应的发生往往在特定条件下，禁阻因子失效的原因，可能源自激发态结构的变化，或者旋轨耦合的失效。理解和研究吸收光谱，如摩尔消光系数与吸收效率的关系，以及 Beer 定律的适用范围，是至关重要的。
吸收光谱图揭示了电子跃迁的密码，紫外可见光谱中的精细振动峰，尽管难以直接观测，但其振子强度反映了跃迁的难易程度。例如，苯分子中的n→π*、π→π*和n→σ*跃迁，其吸收峰的波长和吸光系数揭示了跃迁的能量和概率。溶剂极性对这些跃迁的影响，需要深入理解体系的特性。
在染料化学的世界里，增色和减色效应利用紫外可见吸收光谱进行色彩分析和酸碱度测量。例如，苯胺化合物的吸收变化可以揭示其质子化程度，而2-萘酚的光谱变化与pH值的变化有着显著的等吸收点。d-d跃迁的机理则需要参考文献，对称性在此扮演着决定性角色。
在防晒策略的探讨中，Jablonski图的1&-3部分为我们提供了宝贵的关键信息。而MPOC笔记的第十六章，就像一扇通往光化学深度理解的大门，每一步都揭示着光与物质相互作用的奥秘。