勒布朗从高中开始就和女友萨瓦娜相恋，两人感情一直很不错，已经育有两个儿子。长子勒布朗·詹姆斯二世（LeBron James Jr.）2004年10月6日出生，小儿子布莱克·马克西姆斯·詹姆斯（Bryce Maximus James）诞生于2007年6月14日。尽管这些年偶尔也曾出现过一些出轨流言，但最终都没有得到证实。2012年1月份，詹姆斯在自己的生日派对上向交往已久的女友萨瓦娜·布林森求婚。勒布朗当着所有亲朋好友的面，单膝跪地向萨瓦娜求婚。萨瓦娜也感动的哭了出来，并答应了他。2013年9月14日两人在加利福尼亚州圣迭戈正式完婚。
詹姆斯是个纽约洋基队球迷，曾多次到洋基球场观赛。与洋基投手卡斯坦·查尔斯·沙巴西亚是好友。
詹姆斯后背的“CHOSEN1”是他第一个纹身，传言说这个纹身在他刚出生的时候就有，据多方了解是高中时纹的（不过他本人没解释这个纹身）。NBA官方解释这个纹身的意思是“天选之子”。詹姆斯右胳膊上纹身，是一个狮子头，狮头LOGO上面是KING，下面是JAMES，狮子头上面还有“Gloria”以纪念他的妈妈Gloria James。 2010年7月1日凌晨12点零1分，詹姆斯成为完全自由球员，他也是自由市场上的几大买家尼克斯、热火、公牛、小牛、快船和母队骑士的头号目标。此前他已正式递交了下个赛季改穿6号的换号申请。整个6月，关于詹姆斯下赛季的去向的各种流言非常多。
詹姆斯在2008年接受克利夫兰当地媒体采访时，他曾明确表示自己将在2010年夏天留队。 2010年7月8日，詹姆斯在ESPN录制的特别节目《TheDecision》上宣布他将加入热火队，和另外两位大牌自由球员韦德、波什一起打球。“今秋我携才至南部海岸为迈阿密热火打球。（做出这个决定）是为了赢得现在以及赢得未来。胜利对我而言至关重要。（为热火打球）将是实现目标的最好机会。”节目开始之前骑士队得知了詹姆斯决定。
詹姆斯的转会事件使他的个人形象受到严重打击，对他主要的质疑是大张旗鼓通过全国直播宣布转会，热火队主教练大范甘迪此前就说，他不喜欢詹姆斯这种张扬的方式。“为什么要搞一个小时？他只要15秒钟就能说清楚他想去哪里，”大范甘迪说。“詹姆斯这样做就是炒作自己。而骑士队老板吉尔伯特在詹姆斯宣布离开后第一时间就爆料，说詹姆斯上赛季季后赛时就离心已生。如果詹姆斯不是选择到全国观众面前宣布决定，而是关起门来和骑士队认真商谈，相信吉尔伯特也不会这么恼羞成怒。”
克利夫兰球迷将詹姆斯的离去视为仅次于Art Modell将克利夫兰布朗队迁往巴尔的摩的背叛行径。
骑士队的大股东Dan Gilbert迅速发表了一封致球迷的公开信，信中将詹姆斯的决定称为“自私”、“无情无义”、“冷酷”和“懦弱的背叛”，并保证骑士会在“伪帝”之前夺冠。 他的体育纪念品公司Fathead也将有关詹姆斯的墙绘售价从99.99降低到17.41美元（1741年是被华盛顿缺席判处死刑的叛徒Benedict Arnold的出生年份）。《纽约时报》的William Rhoden为詹姆斯辩护道，Gilbert的公开信“恶毒、为了面子的人身攻击”，它和那些怒烧詹姆斯球衣的球迷一起证明了詹姆斯离开克利夫兰的决定是正确的。ESPN的J. A. Adande则评论，詹姆斯选择在一小时电视节目上作出决定而不是以一种通常礼貌的方式通知骑士和其他球队是为了哗众取宠。2010年7月12日，NBA总裁大卫-斯特恩（David Stern）对Gilbert（在公开信中的言论）处于100，000美金的罚款，他同时也批评了詹姆斯操纵自由市场的方式。
许多退役球员对詹姆斯离开骑士并放弃独自带队打拼夺冠的行为提出质疑。迈克尔-乔丹表示自己不会和竞争对手魔术师约翰逊和拉里-伯德（Larry Bird）组队，“我希望打败那些家伙，”乔丹补充道，“但时代在变化，我不能说（詹姆斯的决定）是一件坏事。现在的孩子们有他们自己的机会。”魔术师约翰逊附议了乔丹关于不与对手组队的想法。相对于飞人乔丹和魔术师约翰逊这两位前辈对詹姆斯加盟热火的看法，而另一位传奇球星伊塞亚·托马斯却并不这么看待 。他站出来为詹姆斯进行了辩护，“我完全不同意他们的观点，”托马斯说，“魔术师当时身处一支伟大的球队，他们现在说不会像詹姆斯一样离开，但看看当时他们身边都是哪些人！他们的球队可都是真正强大的球队。” 2003年8月22日詹姆斯和可口可乐公司的雪碧公司签约6年，合同金额没有透露。顶替了因性侵犯案而被雪碧终止了代言合同的科比的位置。詹姆斯此前已经签了超过1亿美元的赞助合同，其中和耐克公司于5月签定了9000万美元的赞助合同。 2004年2月24日詹姆斯秀与吉百利公司签下一纸价值500万美元的合约，成为“飞人专用口香糖”的代言人。
2005年，詹姆斯向“球员与经纪人”的合作模式发起了挑战。他辞掉了经纪人古德温，用他自己的话说，“我想做一个生意人，但是没有哪个生意人，还会需要一个经纪人，我要创立我自己的事业”。 不过他之后又选择了莱昂·罗斯作为经纪人。
2006年，詹姆斯和他的三位朋友一起创立了LRMR公司。一开始，LRMR公司只是帮詹姆斯打理交易及一些经纪事务。慢慢地，在詹姆斯的巨大影响力及商业价值感召下，LRMR公司寻找到了一批商业合作者。
2007年01月31日，詹姆斯成为首位代言微软品牌产品的NBA球员，微软将邀请詹姆斯为下周即将推出的全新电脑系统Vista做代言。微软拒绝透露这个合同的金额。 由詹姆斯出演的电视广告也同时公布。
2010年詹姆斯与耐克续约。
2011年，依靠在国际体坛上的知名度，詹姆斯与芬威体育集团达成合作协议，他成了利物浦俱乐部的全球独家高级形象代表，而报酬则是利物浦的若干股权。时任利物浦主席的汤姆· 沃纳认为：“这是一次双赢的合作。”而对詹姆斯而言，这一合作的品牌价值推广意义更大。 2011年4月，透过旗下LRMR Branding & Marketing公司，与英超利物浦足球会母公司芬威体育营销集团达成协议，透过为该支5届欧冠杯盟主代言进行品牌推广，获得球会少量股份，成为股东。2011年6月，他投资的第一家商业零售连锁店开业。这时，他的投资领域已经涉及互联网、房地产、娱乐、餐饮等多个领域。
2012年9月，詹姆斯宣布不再用莱昂·罗斯做经纪人，同时离开CAA，转而签约Klutch公司，经纪人则换成了里奇·保罗——新创立的Klutch公司老板，LRMR四人组之一。 2012年，詹姆斯的签名鞋销量比2011年提升了50%，达到了3亿美元，是排名第二名的科比6倍，而根据福布斯2013年夏的统计，詹姆斯的广告收入已经超过了4000万美元，总收入6000万美元居“100名人榜”第25位。
2013年6月9日，腾讯宣布正式签约詹姆斯，成为旗下篮球网游《NBA2K Online》代言人。 詹姆斯和冰立方合作为ABC拍摄了一档以他本人生活为题材时长一小时的特别节目，如果节目通过詹姆斯将担任制片人。2007年他登上时尚杂志《GQ》封面。2009年主演狮门电影公司出品电影《More Than A Game》（《不只是一场比赛》）。
2015年7月，詹姆斯出演电影《Trainwreck》，并且在家乡阿克伦举行了一个私人的放映会 。 詹姆斯成立的非赢利性“勒布朗·詹姆斯家庭基金”在过去的几年里都曾举办过不少慈善活动。其中一项名为“KING FOR KIDS Bikeathon”（自行车马拉松）的慈善活动颇受欢迎。除了自行车马拉松赛，詹姆斯基金会还致力于发展家庭活动、推广教育和健身计划，帮助建设城市运动场，为贫困家庭提供“食物与电影之夜”，以及为Akron提供年轻人重返校园所需物资，等等项目。
2011年詹姆斯提出新教育计划，提倡孩子们恢复课余活动。除了自行车赛之外，詹姆斯还会创办一个为期两周的训练营，看板一些阅读和技术类课程，给那些即将就读三年级的孩子们提供帮助，而这个训练营将招募360名营员。
2015年8月，詹姆斯家庭基金会跟阿克伦大学合作，将为有资格的学生提供4年的奖学金，这是詹姆斯的“我保证”项目。9月，詹姆斯家庭基金会跟Project Learn of Summit County （一个非盈利的为一些成年人提供读书学习机会的机构）合作，帮助当地的一些父母取得高中文凭。10月，詹姆斯与美国第一夫人米歇尔-奥巴马一起现身阿克伦大学，他们一起谈论了教育的重要性，并且鼓励那些参加了詹姆斯家庭基金会的孩子们完成大学的学业 。
