第四节 干扰电流及其消除方法 前面学习了尤考维奇扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6c，各项因素不变时，扩散电流与被测物质浓度成正比： 。但在极谱分析中除了id以外，还有一些其它因素引起的电流。这些电流与被测物质浓度无关，它们的存在会严重干扰极谱分析，因此，把id之外的电流统称为干扰电流。在极谱分析中必须予以消除，下面讨论各种干扰电流的产生极其消除？ 1．残余电流 在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流（ i r ）由以下两部分组成： A. 电解电流(if)： 电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的。例如，普通蒸馏水中的微量Cu2+，实验中所用各种化学试剂中的微量Fe2+,3+等，这些杂质在外加电压虽未达到被测物质的分解电压前，即在DME上还原，产生很小的电解电流。 减免if的方法：提高试剂的纯度。如使用二次蒸馏水及规格在AR级以上的试剂。 B. 电容电流(ic)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。是i r的主要组成部分。 a. ic的产生： ①. 断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，Hg表面带+电荷，溶液带-电荷，Hg对溶液有一定的
电位差(0.3338V)；对DME，汞滴自由下落，不带电荷，Hg对溶液的电位差为0。 ②. 短路：由于甘汞电极上，Hg对溶液有一定的电位差，Hg表面带正电荷，必然向DME充以正电荷，而使汞滴表面也带上正电荷，DME带上正电荷后，又会吸引溶液中的Cl-而形成双电层电结构（相当于电容器）。由于汞滴是周期性下落、汞滴面积在不断改变，所以，甘汞电极就必须持续不断地向DME充电，方能使DME具有甘汞电极相同的电位(电荷密度相同)，这样，就形成了持续不断的充电电流。方向与还原电流方向相反。 ③. 接通电源，即U外＞0：当外加电压逐渐增大时，由于DME与电源负极相连，汞滴从电源负极取得负电荷，抵消了一部分正电荷，所以汞滴的正电荷逐渐减小，因而电容电流逐渐下降。当外加电压逐渐增大一定程度时（图中c点），汞滴上的电荷完全消失，汞滴表面不带电荷（这一点称为零电点），电容电流消失。当加电压继续增大时，汞滴表面带上负电荷，电容电流又产生。不过方向方向与零电点前相反。以后，外加电压增大，ic相应增加。 ic是由于汞滴表面与溶液之间形成双电层结构，随汞滴面积的周期性变化而发生的充电现象所引起的。为了解决这一问题，出示了新的极谱技术的发展。 ic具有10-7A数量级，相当于10-5mol/l被测物质所产生的扩散电流。所以ic的存在是限制极谱分析灵敏度提高的主要因素。 减免i r的方法：在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。2. 迁移电流 在极谱分析中，被分析离子有溶液主体向DME表面的运动除了扩散运动外，还有一种运动叫做迁移运动。迁移运动来源于电解池的正负极对待测离子的静电吸引或排斥力。这种与由于迁移运动，而使主体溶液中的离子，受静电引力的作用达到电极表面，在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。 如果在溶液中加入大量的
电解质，它们在溶液中电离出大量的阴阳离子，由于DME对所有阳离子均有静电引力，因此作用于被分析离子的静电引力就大大的减弱了，以致由静电引力引起的迁移电流趋向于零，从而达到消除迁移电流的目的。所加入的电解质成为支持电解质。如KCl、HCl、KNO3等。消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量支持电解质。3. 极谱极大 极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种异常或特殊现象。它是指在电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值，当DME电位变得更负时，这种现象消失，电流下降到正常的扩散电流值，而趋于正常，这种现象称为极谱极大。 A. 极谱极大产生的原因： 极谱极大产生的原因可以用Frumkin等提出的动电学说来解释，其要点如下： a.由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时，上部分正电荷密度大，δ小，汞滴向下运动（a）；汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，δ小，汞滴向上运动（b）。b.因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的流动，搅动了溶液，将“额外”多的电极反应物带到了DME电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。c.当电流上升之极大值以后，电极表面的被测物质浓度趋向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。B. 极谱极大地消除：极大可用
表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，
聚乙烯醇及某些有机染料等表面活性剂。4. 氧波 在室温下，氧在溶液中的溶解度约为8mg/L。 溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反应而产生两个极谱波，称为氧波。 A. 氧波的产生：第一个氧波： O2＋2H+＋2e-＝H2O2 (酸性溶液) O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.05V(vs.SCE)。第二个氧波： H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O (酸性溶液) H2O2 + 2e- == 2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.94V(vs.SCE)。 这两个还原波占据了从 0 ～ -1.2V 的整个电位区间，这正是大多数金属离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。B.除氧的方法有以下几种：①.在溶液
中通入惰性气体如： N 2 、H 2 或 CO2 . 从而消除氧波。 N2 或H2 可用于任何溶液，而 CO2 只能用于酸性溶液。②.在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧： ③.在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2气体以驱氧。④.在弱酸性溶液中，利用
抗坏血酸除氧效果也很好。5. 氢波 溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。 在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V(vs.SCE)，可在DME电极上还原产生氢波，故E1/2较1.2V负的不能在酸性溶液中测定；在碱性溶液中，[H+]很小，在很负的电位时才产生氢波，且很小，一般不干扰测定。例如，在极谱分析中，Co2+、Ni2+、Mn2+等E1/2较负，一般不适宜在酸性溶液中测定，可在氨性溶液中测定。