各类矿物的定量分析

Question

如题所述

Answer 1

电子探针分析的对象是固体无机材料，如合金和矿物等。通用的ZAF修正程序对合金分析比较有效;但用于各类矿物分析时，由于各类矿物具有不同的化学组成和化学物理性质，因而在选择实验条件时，或在选择修正方法时均要作一些特殊的考虑，才能取得较好的分析结果。本节仅对几类较为常见的矿物，如硅酸盐氧化物、含钾钠碱金属的矿物和玻璃、硫化物、黏土矿物等较为特殊的定量分析作某些讨论。

89.3.2.1 硅酸盐及其他含氧矿物的分析

这类矿物包括氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、砷酸盐等以及其他一切含氧盐类。这些矿物的化学组成中都含有超轻元素氧，即使采用ZAF法或ZAF氧化物法修正，也总不能获得较好的结果。所以尽管早期的α因子经验修正法校正目前较少使用，仍是一个值得参考的方法。

硅酸盐、氧化物的α因子经验修正法基于任何一个复杂的含氧矿物或化合物均可看做是由简单的端元氧化物，如H₂O、CO₂、Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、CaO、TiO₂、Cr₂O₃、MnO、FeO、NiO、R₂O₃、PbO等组成，据此进行端元体系中含氧矿物的修正计算。如硅灰石CaSiO₃可看是CaO和SiO₂两个端元氧化物组成的矿物。只要当CaO对SiKα的α因子和SiO₂对CaKα的α因子已知，就可以按照T.O.Ziebold等人提出的二元或多元合金的α因子法进行修正，氧元素不作任何单独考虑。即对上述图CaSiO₃这样一个两端元系统中，令A、B分别代表CaSiO₃中的两个端元氧化物。α^A_AB和α^B_AB分别代表A、B端元氧化物的α因子，w^A_AB和w^B_AB分别为A、B两端元的质量分数(%)。α因子近似于ZAF法3项修正因子的乘积。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

事实上自然界的氧化物总是由A、B、C……n多端元氧化物组成，故引入多元修正因子β，并令 ，以u代替多端元ABC……n，则得

式中k^A_u是试样中A元素的相对强度比，即I^A_u/I^A_A，所以:

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这里w^A_u是该多端元试样中A端元氧化物的质量分数(%)，β^A_u为A端元组分的修正因子，I^A_u为A元素的特征X射线强度。由于纯端元氧化物标样不易获得等原因，实际工作中常用多端元化合物作标样，此时未知试样A端元氧化物的质量分数(%)可由下式求得:

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式中:w^A_ws、I^A_ws和β^A_ws分别表示两端元或多端元标样中A端元氧化物含量、特征X射线强度和修正因子β。

因此，在实际工作中，只要试样和标样的β值已知，即可从测量数据算得试样中A端元氧化物的含量。修正因子β可由二元系统中α因子推算而得。在多元系统中某端元A的修正因子β应是各端元(包括端元A本身)对A元素特征X射线的修正因子α的重量加权，即可用下式表示:

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由此可知，α和β因子是以简单氧化物为端元组分进行经验修正计算的最基本参数，而其中只要知道每个端元组分的α值，任一多元体系的每一元素的β值便能推算出来。从这个意义来说，α因子是本经验方法的最基本参数，其精度直接影响本方法的精度。合理确定α值是重要的基本工作。

用α因子作经验修正，除了要有精确的α因子数值外，在做定量分析时还必须准确选择实验条件，确定过量氧的影响，准确选择标样等。

硅酸盐氧化物主要由原子序数11～28的元素组成，所以通常选择的工作电压为15kV，束流为2×10^-8A。当其主要的组成为重元素时，则应选用较高的工作电压及其相应的α因子值，如分析锆铪、稀土、钨钼铅和铀等硅酸盐氧化物时。此外，对于一些含水或含碱金属元素的硅酸盐，由于在电子束轰击下易发生变化，而且这些矿物通常不易磨平，束斑通常可选用10μm或20μm。

由于氧对大多数元素的X射线强度有较大影响，还应关注过量氧的影响。经验修正通常只用低价氧化物作为端元组分，α因子表中也只给出低价氧化物的α值，故必须考虑高价氧化物中过量氧的影响。在计算试样中某一端元组分的β因子时，必须包括试样中的全部氧。此外，许多矿物和岩石中含有少量的H₂O、OH等组分，它们对各种元素的特征X射线的影响与过量氧相近。为便于修正计算，上述组分通常都可视作为过量氧处理，以算出各实测元素的β值。当然也有要分别考虑的情况，如分析磁铁矿和沸石类矿物时，在FeO-O₂系统中，过量氧对FeO的α值为1.135;而FeO-O₂系统中，水对FeO的α值约为1.25。

鉴于上述原因，在计算某些同时含有高价或低价氧化物的矿物，如铬尖晶石类矿物时，应根据矿物的化学结构式正确估算FeO和Fe₂O₃的比值，以确定过剩氧的影响。

标样的选择更是一个重要的前提，通常都选用氧化物。可以是端元氧化物，也可以是两端元氧化物或多端元氧化物或硅酸盐，选择一个与试样组成相近的同类矿物为最理想，这就是需要更多种类标样的原因。表89.6列举了常用的氧化物、硅酸盐标准样品。

表89.6 常用的氧化物、硅酸盐标准样品

对岩石试样，可用成分已知的硅酸盐粉末或成分相近的同类岩石作为探针分析标样，如某些花岗岩、闪长岩、超基性岩等。

用作标准的矿物、岩石样品，应预先计算出各元素的修正系数β备用。要分析的硅酸盐、氧化物和岩石试样很多是属于同一类型的，有了β因子值表，测量时便可立即估算所得数值加合是否达到百分之百。若试样的组成与预算矿物相近，则可直接用于计算。这对于快速一级近似定量分析更为优越。特别值得一提的是根据预算的β值，可以假设一个与试样成分最为接近的初始值，以减少迭代计算的次数，甚至只需作一次修正，就使修正后的值与假定值很接近，无需再进行计算，大大地节省修正计算的工作量。

α经验修正法和ZAF氧化物法都有待于进一步完善和发展，以提高修正法的精度和准确度等，有以下几个方面值得注意:

1)地质试样中常见的一些碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等矿物，在一些文献中也初步列了有关的α因子，用经验修正方法可以得到较好的分析结果。在实际分析中应用较少，需进一步做些基础研究工作，使其普遍应用。

2)硫化物大多属于有用矿物，是地质工作者的重要研究对象。这类不透明矿物用通常的光学显微镜鉴定较困难，使用电子探针较为容易。鉴于硫化物的化学性质与氧化物、硅酸盐差别很大，但从各自的大类来说有相似的特点。如能提供一组有关常见硫化物(包括硫酸盐)中各元素的或端元硫化物的α值，将非常有意义，应是一个发展方向。

3)有人提出以某些更为复杂的矿物为端元组分的因子，并提出元素、氧化物和矿物的因子互算问题，对于扩大这种经验修正方法的使用范围很有意义。矿物的α因子的提出，对某些种类矿物的鉴定分析更为便利。例如，对于Na-K-Ca-Sr-Ba长石、Mg-Ca-Mn-Fe-Ni橄榄石、Ca-Mg-Fe-Mn碳酸盐等类质同象系列的矿物，若能推算出比较正确的α因子，即可迅速简便地分析出类质同象系列中端元矿物的质量分数(%)。如在斜长石系列中，即可立即分别算出钠长石(NaAlSi₃O₈)和钙长石(CaAl₂Si₂O₈)的含量，直接鉴定出斜长石的类别。

4)对于长石、辉石、橄榄石等类质同象系列矿物，用α因子经验修正法预先算出一系列的X射线强度，并与其对应的成分作成图表或编制成程序，对类质同象系列矿物进行快速测点，效果极为理想，见表89.7。

表89.7a 斜长石-钠长石系列中Ca、NaK系X射线相对强度和化学成分

续表

表89.7b 正长石系列中K、NaK系X射线相对强度和化学成分

89.3.2.2 硫化物及硫酸盐的定量分析

硫化物及硫盐矿物都属不透明金属矿物，它们是组成Co、Ni、Cu、Ag、Pb、Zn、Sb、Bi、Hg等多种金属矿床的主要矿物。这些矿物的电子探针分析研究不仅直接关系着矿产的综合评价与综合利用，也是研究矿床成因的重要基础;同时，硫化物和硫盐矿物的复杂的结晶化学的深入研究，也有助于材料科学的进一步发展。所以，在地质学领域内，硫化物和硫盐的电子探针分析具有重要的意义。

自然界生成硫化物和硫盐矿物的元素主要有:Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi等，它们和硫形成的化学键有离子键、共价键和金属键。按说，这类矿物的电子探针定量分析应问题不大，因为这类矿物中除S为非金属以外，其余均为金属或半金属元素，所形成的矿物多为导体或半导体，一般不需镀膜即可进行分析。实际情况并非如此，有时即使分析一个成分最简单的黄铁矿(FeS₂)、磁黄铁矿(Fe_1-xS)或方铅矿(PbS)也得不到理想的结果，其主要原因有以下几个方面。

1)硫化物和硫盐与硅酸盐和氧化物的化学组成不一样。例如在橄榄石中，Fe和Mg的离子半径、电荷电子活性完全相似，Mg₂SiO₄和Fe₂SiO₄之间可以形成固溶体。硫化物之间的替代就不那么简单。硅酸盐中没有Si-Si键，O-O键，在硫化物中有金属-金属键和S-S键。所以，在硫化物形成过程中，金属元素的替代不一定是一一对应的。例如，磁黄铁矿中Fe和S就不是1∶1的关系，原因就在于硫化物中不只是有金属-硫键，还有金属-金属键和S-S键。黝铜矿的理论化学式为Cu₃SbS₄，但实测的化学式常常为Cu₁₂Sb₄S₁₃或Cu_12+xSb₄S₁₃，原因就在于其中有Sb-S键、Sb-Sb键或S-S键。

从这一点来说，硫化物的分子式比硅酸盐更复杂，这就增加了定量分析的难度。例如，磁黄铁矿有许多类型，通常至少可区分为六方磁黄铁矿和单斜磁黄铁矿。前者含Fe原子百分比为47.0%～47.8%，其分子式可表达为Fe₁₁S₁₂-Fe₉S₁₀。后者Fe原子百分比为46.5%～47%，其分子式为Fe₇S₈。两者硫成分的最大变化范围为36.48%～39.13%。磁黄铁矿本身又易氧化，因此，正确区分六方和单斜磁黄铁矿并不十分容易。

2)硫化物和硫盐矿物的硬度一般不大，磨光性能较好，样品制备比较容易，因而制样过程中可能产生的试样表面状态的改变和一些污染问题容易被忽略，影响定量分析的结果。实验证明，用硅油作为悬浮液载体，以金刚砂磨料抛光黄铜矿，从表面向里可依次形成三层薄膜:①非晶质的Si、C、O污染层;②铁的硫盐层;③铁的氧化物和富铜硫化物层。用氧化铬磨料抛光时，则只见到③层。对于那些抛光后搁置在空气中的黄铜矿，表面还会形成一些铁氧化物，使其形成彩色晕斑。被包裹于硅酸盐中的黄铜矿，这些次生层较薄，但包裹于硫化物中的黄铜矿次生层较厚。上述这些现象的产生，直接影响到定量分析的结果。当使用电子探针分析用硅油作载体的金刚砂抛光的黄铜矿时，分析结果的总量加合仅达98.08%左右，Cu、S、Fe系统偏低，其中以Cu最为明显，约低1%，S次之。分析用氧化铬抛光过的黄铜矿，只有Cu略有偏低。

3)硫化物和硫盐的制样过程中常常发生元素表面的扩散作用或相邻矿物之间的沾污现象，引起显著误差。例如分析两个产地含Ag量不同的黄铜矿，一个黄铜矿取自澳大利亚昆士兰的Hilton矿，含Ag1500μg/g，呈类质同象，很少有银矿物与它连生;另一个黄铜矿取自苏联西伯利亚的Bankofsky矿，它本身实际不含Ag，但被许多螺状硫银矿Ag₂S包裹。采用不同的工作电压进行测量，并用ZAF法和X射线分布函数!(ρz)法进行修正计算，获得了两种截然不同的情形(表89.8)。

表89.8 Hilton矿和Bankofaky矿的黄铜矿中Ag的分析结果

续表

Hilton的黄铜矿含Ag约1500μg/g，不随工作电压的改变而改变。Bankofsky矿的黄铜矿有两种颜色，一种为橘黄色，含银较高，一种为黄色，含银量较低，且两者都随着工作电压的升高而迅速降低，说明银并不以类质同象存在于黄铜矿中，而是呈薄膜粘附于黄铜矿的表面。进一步研究还证实，Bankofsky矿的黄铜矿表面有一层Ag₂S+Fe₂O₃的薄膜，若假定该层中的Ag含量为30%，那么用!(ρ_Z)法推算该薄膜厚度约为150nm。

4)大多数硫化物和硫盐对电子束轰击是稳定的，但有些银矿物，如螺状硫银矿、深红银矿、淡红银矿、硫锑铜银矿、砷硫锑铜银矿、硫砷铜银矿等是不稳定的，各种元素的X射线计数强度将随时间而变化。例如硫砷铜银矿在电子束照射下，Cu、As、S的X射线强度逐渐降低，只有Ag的X射线强度逐渐增加。这是由于矿物受电子束轰击分解后，Ag相对地集中于电子束照射部位而S蒸发所致。螺状硫银矿也有相似情形，当该矿物受到1×10^-5μA/μm²电子束流轰击时，刚开始时Ag减少，30s以后经过最低点而开始逐渐上升，并达到一定数值时即再继续变化。含银硫化物和硫盐的这种不稳定状态的变化是由矿物本身的特性和实验条件所决定的，尚难用数学模式进行修正。因此，较好的办法是:①喷镀碳膜或适当加厚碳膜，以增加试样的导电导热能力，减少矿物的分解。如硫砷铜银矿在喷镀碳膜后可以使它对电子束的轰击趋于稳定;②减小束流，增大束斑，降低试样单位面积接收的电子数;③降低电压;④分析中移动试样。

5)目前硫化物的定量修正多数采用一般的ZAF法程序，这种修正本身也是分析误差的一个来源。δ因子法虽然并不是硫化物的专用程序，但对硫化物比较适用。δ因子法是在α因子法的基础上发展起来的。鉴于二元或多元体系(以纯元素为端元)中下述线性关系不完全成立:

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如在Fe-Cr、Sb-S等二元体系中，Cr和S的w^A_AB/K^A_AB与w^A_AB的关系都表现为不同形式的曲线，在一些多元体系中则表现为一个曲面。因此，有人在α的基础上引出了δ因子及其相应的修正公式:

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其他元素B、C……n的β_B、β_C……β_n的计算与β_A相同。所以只要α和δ值已知，即可作修正计算，比ZAF法简便很多。而且，它能更确切地表达w/K(即β)与w的关系，使α因子得到进一步的改善。δ因子修正的实际计算步骤如下:

图89.14 δ因子修正计算步骤

以不锈钢为例说明δ因子定量修正计算实例:

测量值K表

w表

δ表(Crkα)

β表(Cr)

δ表(FeKα)

β表(Fe)

δ表(NiKα)

β表(Ni)

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a.将实测的X射线强度计算成相对强度比，即K值，并列成K表。

b.作δ表。对于不锈钢样品，应分别作出CrKα、FeKα、NiKα三个δ表(数据可从附录中查得)。

c.作w表，即作第一次修正计算的假定含量表。此表的具体作法见下面最后一个表。表中A、B、C分别代表不同元素，K是X射线相对强度比，w是假定含量。可用矿物的已知理论成分作为假定含量，可减少迭代次数。

d.作β表。计算各元素的修正系数β值。具体计算方法是将w表和δ表中的相应数值相乘，然后求出各自的总和，即得β值。

e.最后，根据公式w=K×β，求出第一次修正值(即下面实例中计算所得的Cr18.22%，Fe75.08%，Ni7.94%)。

f.判断是否收敛。判据可根据实际情况设定。通常可取修正值与假定值的相对误差小于0.5%为判据。小于此数时可不再进行迭代计算。否则，应再次从假定浓度开始，进行下一次修正计算，直至收敛为止。

89.3.2.3 含碱金属的矿物和玻璃的分析

Lineweaver发现用电子探针测定钠、钾含量时越测越低。这是因为当电子束轰击试样时，入射电子形成了一个很小的静电场，引起带正电荷的碱金属离子向试样内部迁移，引起键的破坏而氧则向表面移动。这种迁移和试样内部结构有关。非晶体结构的玻璃与有一定晶体结构的矿物相比，钠、钾的减少要明显。例如，分析玄武玻璃，选择工作电压15kV，束流0.01μA，束斑为5μm，钠的减少可达50%，钾亦减少很多。对于陆源火山碎屑和深海火山碎屑沉积物，工作电压选用15kV，束流0.0125μA，束斑5～10μm，计数时间为30s，钠减少仍达50%以上。对一些常见的钠钾造岩矿物，如钠长石、钾长石、霞石、方钠石、钠沸石、针柱石、硬玉等，由于这些矿物具有不同的化学成分和不同的结构，钠钾减少的速度也不同。钠长石、钠沸石是架状硅酸盐，钠位于架状结构的空洞中，易于迁移。硬玉是链状硅酸盐，钠必须沿链运动，因而难于迁移。钠、钾的迁移亦与它们与周围的配阴离子有关。在方钠石中，Na⁺是四配位，且与Cl^-有关，因而比钠长石中六配位的Na⁺较不易迁移。故对于NaCl类试样，Na⁺是不会迁移的。从钾钠长石的相互比较还可以看到，由于K⁺比Na⁺离子半径大，因而K⁺的迁移比Na⁺困难。

下列实验条件十分重要:

1)加速电压。加速电压愈高，试样的温度也随之略有升高，钠钾迁移速度越大。

2)电子束流的大小和束斑的大小的影响。在同一束斑条件下，束流愈大，钠钾迁移愈快，反之则愈慢。这种影响对Na⁺要比对K⁺更为明显些。在一定束流条件下，随着电子束斑直径由小变大，作用于单位体积的入射电子数将作级数递减，钠钾的迁移明显减少。

3)试样温度的影响。实验表明，试样本身的温度对于Na⁺和K⁺的迁移有较大的影响。Na⁺和K⁺的迁移随着温度的升高而加快。当试样冷却至-140℃时，即用工作电压15kV，束流0.05μA，束斑直径1μm，钠长石和钾长石中的Na⁺和K⁺几乎没有任何迁移的迹象。

因此，作这类试样分析时应视实验室的条件采取必要的措施:

1)选择适当的工作条件，减小加速电压，减小束流，增加束斑直径，常选用的工作条件是:加速电压<15kV，束流<0.02μA，束斑>10μm，测量时间在满足一定精度要求下应<10s。同时，在测量顺序上应首先测定钾、钠等元素，以减少迁移的影响。

2)分析时不断移动试样，当移动速度达到1μm/s时，钠长石和钾长石中Na⁺和K⁺的迁移接近零，可得理想的结果。没有自动马达带动的样品台时，可手动操作。

3)选择与试样相近的标样，使由于碱金属离子迁移的影响与试样相同或接近。当没有合适的标样时，也可以使用经验修正法测定在电子束轰击下碱金属含量的衰减曲线，然后用外推法求出原始含量。

4)用液氮或干冰将试样冷却到-160～-50℃，使碱金属迁移减小到零。这种方法需要一定设备和条件且费时，不如经验修正法简便。