（一）体系与平衡体系
热力学把从整体中孤立出来的研究对象称为体系，体系以外与体系有关的部分称为环境。体系的划分因研究目的的不同而有差别。以火成岩研究为例，如果要研究长石环带的成因，我们就需要把单个的长石环带孤立出来，而在此环带形成之时，与长石平衡共生的熔体以及其他的晶体相都属于环境。但如果要研究岩浆的结晶演化过程，那么整个岩浆房内的岩浆物质都属于体系，整个围岩系统就是环境。
体系的划分有多种方案，按照体系与环境之间物质和能量的交换情况，可划分为封闭体系、开放体系和孤立体系。与外部环境之间只有能量交换而没有物质交换者，属于封闭体系；两者均有交换者称为开放体系；两者均没有交换者称为孤立体系。根据体系内部的热力学平衡状态，又可分为平衡体系和非平衡体系。平衡体系是以其最低能量状态同外加条件相一致的体系，其内部丝毫没有自发地发生变化的趋势。非平衡体系则是指体系正在变化或具有某种变化趋势。一个体系不是处于平衡就是处于非平衡状态。在平衡体系中存在可预见的热力学规律，因此是热力学研究的重点。同样，体系还可以分为稳定体系、亚稳定体系与不稳定体系。稳定体系即平衡体系；亚稳定体系则是看起来处于平衡，但实际体系并未处于最低能量状态。许多致密矿物，如金刚石、蓝晶石、硬玉或柯石英，仅在压力高于1at时才真正稳定。之所以能在亚稳定条件下继续存在，是因为在低温低压下反应速率极其缓慢的缘故。同样地，许多高温下生成的矿物，如透长石或方石英，在室温下是亚稳定的。不稳定体系是指矿物或矿物共生体正在向更稳定的结构状态发生转变的体系。
（二）相律与相图
体系中物理性质和化学性质完全均匀一致的部分称为一种 “相”。相与相间存在界面，可用机械的方法把它们分离。可见，体系中具有确定成分的一种矿物就是一种相，均匀的熔体也是一种相。但若熔体之间不混熔则构成了不同的相。
在一个平衡体系中，平衡共生的相数受系统组成和外界环境变化的控制。相数与系统组分数及自由度数之间的内在关联就是吉布斯相律的内涵。这里的自由度数是指能够独立变化而不改变系统原有相数的变量数。
如果体系内各个相的化学组成可以用C种化学物质来表达，且C是所有可能性方案中数目最小的那种选择，我们称C为最小独立组分数。于是每种相的组成都可以以摩尔分数的形式表达为X1，X2，X3，…，Xc，且∑Xi（i＝1，2，…，C）＝1。下面来分析该体系中的变量数目。体系的外部变量一般设定为2，即只考虑温度和压力变化，适用于封闭系统。体系的内部变量则体现在各个相的化学组成变化上。若体系中存在P个相，那么就存在P（C－1）个独立组分变量，因为每个相中所有组分的摩尔分数和为1，实际上只有C－1个独立摩尔分数能够作为变量。如此可知体系的独立变量数为2＋P（C－1）。
然而，在平衡体系中各相之间不存在任何物质转移，每一种组分在体系各相（a，b，c，…，p）中的化学势相等。换言之，对于P种相中的任意组分i而言，其在各相中并不能独立变化，而是受P－1个关系式制约。那么，整个体系中可以独立变化的变量数就应该减少C（P－1）。因此，体系的自由度应该是F＝［2＋P（C－1）］－［C（P－1）］，或者F＝2＋C－P。
请注意，数字2代表的是变量温度与压力，适用于封闭体系。如果是开放体系，需要考虑到外界物质的带入与带出，此时数字应大于2。另一方面，如果压力（或是温度）确定了，或是恒定不变，那么F＝1＋C－P，如果压力和温度都确定了，那么F＝C－P。
相图也称相态图或相平衡状态图，是用来表示平衡体系中组成、共生相与其他变量（如温度、压力）之间关系的图解。相图一般只能表示两个参数的情况，即压力－温度，压力－成分或温度－成分。三个或多个变量的相图只能在特殊的投影下才能表示出来。在岩石学研究中我们常常借助相图来说明岩石的结晶或反应过程。另一方面，达到了平衡态的矿物组合往往也能反映结晶过程中物理化学条件的变化，因此相图分析是一种非常有用的研究手段。需要说明的是，相图与相律涉及较多的实验岩石学与热力学知识，读者可以参考相关教材和参考书目（例如，周珣若和王方正，1987；周金城和王孝磊，2005；邓晋福，1987；Ernest，1981中文版等）。
（三）一元体系：纯相熔融与同质多象
一元系是指研究对象只有一种纯物质，即独立组分数C＝1。根据相律公式，F＝1－P＋2＝3－P，因此相数最多不超过3，自由度不超过2。这里我们以无挥发分的SiO2相图为例加以说明。
SiO2一元系（图5－1）有重要的地质意义。在SiO2一元系中存在七个相，即SiO2的六个同质多相变体（α－石英、β－石英、鳞石英、方石英、柯石英、斯石英）和熔体相。每个矿物或熔体的稳定区域称为 “双变域”，在每个双变域内，P＝1，自由度F＝3－1＝2，意味着压力、温度两个变量可以在一定的范围内独立变化而不改变体系的相组成。双变域被“单变线” 隔开，在单变线上两个相邻矿物或熔体与矿物共存。在单变线上，P＝2，自由度F＝3－2＝1。这意味着要保持两个相邻相共存，就只有一个变量可以独立变化。因此温度和压力要保持协变关系，二者之间的关系就是单变线的几何方程。三条单变线或三个双变域交会的点为三相共存的点。该点上，P＝3，C＝1，即F＝0，所以，此点是温度、压力都不能独立变化的 “不变点”。
图5－1 SiO2一元系相图（据Blatt ＆ Tracy，1996）
石英的同质多象体广泛分布于地壳之中。鳞石英和方石英只会出现在低压高温的火山环境之中。在地壳岩石中要找到高压的柯石英是非常困难的，其主要见于高压－超高压变质带中。另外，在陨石撞击成因的富硅质的岩石中也找到了柯石英和斯石英。前者是因为高压－超高压岩石可能曾经进入到地幔深处，后者则与陨石撞击时产生的瞬时高压有关。当高压－超高压变质的柯石英折返到地壳层次后，会发生不同程度的退变质而转化为石英。
（四）二元体系
二元系有两个独立组分，即C＝2。如果只考虑温度或压力其中之一的影响，则其相律公式为：F＝2－P＋1＝3－P，相数P的变化范围为1～3，自由度F的变化范围为0～2。常见的二元相图类型有低共熔系，一致分解熔融系，液态、固态有限及无限混熔系等。二元系相图判读方便，在分析岩浆结晶过程、矿物共生组合、岩石结构及成因方面有重要意义。本节仅介绍两个较为常用的二元系相图，并说明相图的解读方法。
1.透辉石（Di）－钙长石（An）二元系
透辉石（Di）－钙长石（An）二元体系由鲍文在1915年首次阐述，已经成为经典的二元系相图，可以用来理解玄武质岩浆中斜长石与辉石结晶的简单模型（图5－2）。请注意，在这个二元体系中，二组分的化学表达式与晶体相的化学式完全一致。但在大多数体系中，相的化学式与系统组分的化学表达式是不同的。
图5－2 一个标准大气压下（P＝105Pa）
透辉石－钙长石二元系相图（据Yoder，1976）
为了更深入地理解二元体系，必须熟悉一些特别线条的含义与规则。相图中表示熔融完全结束或者是结晶刚刚开始的曲线称为液相线（liquidus）。与之对应，表示熔融刚刚开始或者是结晶完全结束的曲线称为固相线（solidus）。垂向的等值线指示体系的化学组成。在图5－2中表示为纵向的线落在90％处，具体的含义是体系由90％的钙长石（An）和10％的透辉石（Di）组成。等温线也叫等热线，在图中是一条水平线。
组成为An ＝90％ 的体系在1400℃下共生的两个相为熔体＋钙长石晶体。此时熔体的化学组分又是多少呢？熔体与晶体的比值又是多少呢？ 回答这两个问题，必须认识到等温线与液相线相交于L点，与右纵轴交于S点，图中分别以空心圆与实心方形表示。介于L点与S点间的线段称为连接线，它将两个稳定共生相通过点线联系起来。点S代表钙长石晶体，点L代表1400℃时与钙长石共生的熔体的组成，作一条过点L的垂向等值线与横轴相交，可得到熔体的组分由62％的钙长石和38％的透辉石组成。
L相与S相的相对比值可运用杠杆法则来确定。具体方法如下：等温连接线上的点S与点L各自代表了1400℃下共生的固态相与液态相。想象这条线是一个置于支点上的机械杠杆，两端分别有S与L。平衡实际上就类似儿童游乐园里的跷跷板，固态相的质量分数S乘以其杠杆臂长y必等于液态相的质量分数L乘以它的杠杆臂长x，即S×y＝L×x。固体相和液体相质量分数之和为100％，即S＋L＝1，得到S×y＝（1－S）×x＝x－S×x或S＝x/（x＋y）。因此，我们测量图5－2中的距离x与y，并且计算出比值为0.72，此比值就是固态相钙长石晶体在1400℃下的质量分数。即晶体占72％，剩下的28％是熔体。注意例子中的成分点与固态相点S的距离较其与液态相点L的距离更近，相应地晶体的比例较熔体而言更高。随着温度的不断下降，晶出的钙长石量不断增加，而剩余的熔体成分不断朝富透辉石组分的方向演化。
当熔体组分演化到E点时，透辉石与钙长石同时晶出，因而被称为共结点。此时体系由钙长石、熔体的两相共生转变为钙长石晶体、透辉石晶体与熔体的三相共生。当P确定时，根据相律F＝1＋C－P＝1＋2－3＝0。这表明共结点E是等压二元图解中唯一的一个不变点。在E点所有变量都必须是确定，即压力P＝1atm，T＝1274℃。此时熔体的成分为XL＝An42Di58。
透辉石－钙长石体系可以看成玄武质岩浆结晶过程的简单模型。含有较多钙长石组分的岩浆在液相线处会首先结晶出钙长石，从完全的液态相变为液态相＋钙长石结晶相。在一段温度范围内，钙长石持续不断地结晶。当温度降低至共结点处时，透辉石也开始晶出。可以料想，这种成分的玄武岩会由高温的钙长石斑晶与细小的含有辉石的基质组成。而如果岩浆更富含透辉石组分的话，玄武岩则可能会由辉石斑晶与含有钙长石的细小基质组成。
2.镁橄榄石（Fo）－SiO2二元系
该二元系（图5－3）的熔融过程可分为两种情况：不一致熔融与一致熔融。一致熔融是指一种固体熔融后形成一种同成分的液相。不一致熔融则是指某结晶相在温度升高时并不直接熔出成分一致的熔体，而是转变为另一种固相和熔体，后两者与原来的固相成分不一致。结晶过程则恰好相反，随着温度的降低，熔体与一种早期结晶相反应生成一种新的具有不一致熔融性质的晶体。在岩浆冷却过程中，若温度下降得足够快，即在熔体与早期结晶的矿物反应完成之前总体系就已经凝固，这种反应关系就可以被保存下来，可以观察到反应生成的新矿物以反应边的形式环围在早期结晶的矿物相之外。
图5－3 一个标准大气压（P＝105Pa）下镁橄榄石－石英二元系相图（据Bowen ＆ Anderson，1914，修改）
当图5－3a中成分为X的熔体冷却到温度T1时，纯镁橄榄石开始结晶。随着进一步的冷却，镁橄榄石逐渐析出，使熔体变得更加富SiO2，直至体系温度下降到T2到达近结点（或转熔点），此时成分为L2的熔体和与纯镁橄榄石平衡共存。近结点是固体与熔体间的反应点。在更高温下矿物与熔体可以共存，但在较低温下要发生反应。因此，继续冷却将导致镁橄榄石与富SiO2熔体发生反应，生成顽火辉石。直至全部熔体耗尽，系统转变为镁橄榄石和顽火辉石共生。如果熔体较顽火辉石略微富SiO2，如图5－3b中成分为Y的熔体，冷却到温度T4时镁橄榄石开始晶出。随着温度的逐渐下降，镁橄榄石不断析出，剩余熔体变得越来越富SiO2，直至体系到达温度T5。在温度为T5时，与成分为X的熔体演化的情况相同，镁橄榄石与富SiO2熔体L2反应形成顽火辉石，如果体系温度能在T5保持足够的时间，所有的镁橄榄石都将反应殆尽。至T5的稍下方开始，大量顽火辉石从熔体中结晶，体系进入顽火辉石和熔体共存区。最后温度达到T6时，体系由顽火辉石和共结点成分的熔体组成。此时SiO2矿物开始晶出。进一步降温则导致剩余熔体彻底结晶成顽火辉石和SiO2矿物。
值得注意的是，镁橄榄石先结晶，但不出现于最终矿物中，如果冷却不是在近于平衡的条件下缓慢进行，而是快速进行，以致橄榄石没有足够时间与熔体彻底反应，那么部分反应将在橄榄石颗粒的边部形成顽火辉石环边。这是鲍文反应系列的实例。
其他常用的二元相图包括：透辉石（Di）－钠长石（Ab）系、钠长石（Ab）－SiO2系、霞石（Ne）－SiO2系、白榴石（Lc）－SiO2系、钠长石（Ab）－钙长石（An）系等，它们都包含有具体的岩石学意义，读者可参考有关书目，进行进一步的学习。
图5－4 具有低共熔点的三元立体示意相图（据周珣若和王方正，1987）
（五）三元体系
三元系相图较一元系和二元系相图复杂，判读亦较难。这里仅介绍最简单的具三元低共结点的三元系相图，它的特点是组成体系的各组分在液态时完全混熔，在固态时完全不互熔，也不形成中间化合物，具有一个三元低共结点。
1.立体相图的构成要素及底面投影
图5－4所表示的是一个三面棱柱体状的立体示意相图。底面为一个浓度三角形，由端元组分A、B、C以任意比例组成的体系在此三角形中均可表达为一个成分点。垂直坐标为温度。A′、B′、C′分别代表三端元组分A、B、C的熔点。三个棱面分别代表A－B、B－C、C－A三个二元系，E1、E2、E3分别为这三个二元系的共结点。如果已知任何不同比例的三元混合物完全熔融到液相时的温度（也即从岩浆中开始析晶的温度），以此温度和对应的体系成分为坐标，在这个三面棱柱体内进行空间投影即可得到三个液相 面也称液相面。在这三个液相面上，开始晶出的固相分别为A、B、C相，因此，称之为A始（首，初）晶面（区）、B始（首，初）晶面（区）、C始（首，初）晶面（区）。
根据熔点降低原理，当二元系中加入第三组分后，低共熔点亦随之降低。随着加入量的增多，低共熔点不断下降。因此，在三元系相图内形成的三个液相面汇集于E′点，即三元低共熔点。三条低共熔曲线E!E′、E!E′、E!E′，就是三个液相面之间的交线。在低共熔曲线上，液相与两个固相相处于平衡，三相共存，自由度F＝3－3＋1＝1。在三元低共熔点（E′点），组成为E′的液相与A、B、C三个固相处于平衡，四相共存，自由度F＝3－4＋1＝0，三元低共熔点是整个系统存在液相的最低温度点。
由于立体图在使用上比较麻烦，因此经常用在底面等边三角形上的垂直投影图表示三元相系的相图。如图5－4所表示，底面三角形的边分别代表A－B、B－C、C－A三个二元体系，e1、e2、e3分别代表它们的共结点， 别代表液相面 的投影，e1E、e2E、e3E分别代表低共熔线E1E′、E2E′、E3E′的投影，E代表三元低共熔点E′的投影。
图5－5 具三元低共熔点的三元系结晶过程分析示意图（据周珣若和王方正，1987）
投影图上表示温度的方法如下：(1)将一些固定点的温度（如熔点、低共熔点、一致熔融点、分解熔融点等）直接标在图上。(2)低共熔线上的箭头表示温度下降的方向，三角形边上的箭头表示二元体系中液相线温度下降的方向。(3)通过立体图的温度坐标，以一定温度间隔t′1、t′2作平行于底面的等温面（图中的扇形面），这些等温面与液相面相交得到等温线（a′1C′1，a′2C′3…），在底面投影图中t1、t2等温线。显然，等温线的疏密反映了液相面的缓陡。
2.结晶过程分析
根据图5－4及图5－5，假设原始岩浆成分点为M点，位于首晶区内，它的开始状态由M′点表示。在降温过程中，由M′点降到液相面上的L1点，L1是t1′等温线a1′C1′上的一点，此时，C开始晶出。随着温度的下降，液相线将沿着L1－L2－L3曲线（CC′线与CM线所组成的平面与液相面的交线）移动，即沿投影图上CM连线的延长线MD移动（析出关系）。在此过程中，只有C晶出，自由度F＝3－2＋1＝2，液相中组分C的含量不断改变，而组分A与B的量比保持不变。当温度降到L3点（投影图中的D点）时，即到达低共熔线E3E′时，则A亦晶出，此时，C、A、L三相共存，自由度F＝3－3＋1＝1。温度继续下降，液相组成将沿L3E′曲线（投影图中的DE曲线）方向变化，固相组成将沿CF方向变化。当液相刚刚到达E′点（投影图中的E点）时，固相的总体组成变化到F点，其中C与A的晶出量的比值为AF：FC。在E′点由于B也晶出，所以C、A、B、L四相共存，自由度F＝3－4＋1＝0。在E′点晶出过程中，液相量逐渐减少，但其组成不变。而固相的组成，由于除了C、A之外又有B的晶出，因此，从F点向M点变化，也就是从三角形的边上移到三角形内，直至岩浆全部耗尽，结晶过程全部结束。最后，晶出C、A、B三固相的总体组成。与原始岩浆成分M点一致。
总之，液相组成变化为M→D→E；固相总体组成变化为C→F→M。
在结晶过程中，固与液相之量比如下：
(1)当液相组成刚刚到达D点时，液相：固相（C）＝CM：MD。
(2)当液相组成刚刚到达E点时，液相：固相（C＋A）＝FM：ME，C：A＝AF：FC。