几种甲醇含量测定方法的比较<br>摘要：白酒中甲醇含量的测定方法包括比色法、气相色谱法、高效液相色谱法、蒸馏法等。采用气相色谱法和比<br>色法，对不同酒精度和不同甲醇含量的样品进行检测。结果表明，两种检测方法之间存在一定的差异，在实际检验过<br>程中应根据不同情况选用相应的测定方法。<br>关键词：白酒；甲醇；检测；气相色谱<br>甲醇是白酒中对人体有害的成分，为保障人体的健<br>康安全，国家发布的蒸馏酒及配制酒卫生标准中对白酒<br>中甲醇含量提出了严格的上限要求，以谷类为原料的白<br>酒中甲醇含量不得超过0.04 g/100 mL，以薯干及代用品<br>为原料的白酒中甲醇含量不得超过0.12 g/100 mL[1]。但<br>是在白酒生产发酵过程中会自然产生甲醇，同时由于甲<br>醇和乙醇的沸点接近，目前绝大部分白酒生产厂家的蒸<br>馏设备很难将其完全分离开来，所以白酒中不可避免地<br>含有一定量的甲醇。<br>目前，国内外检测酒中甲醇含量的方法主要有比色<br>法、气相色谱法、高效液相色谱法、固定化酶流动注射分<br>析法、酶电极法、激光拉曼光谱法、Fourier变换红外光谱<br>法、折射法、蒸馏法等[2]。白酒生产企业中的甲醇检测，既<br>要保证结果的准确性，又要节约检测成本，准确及时地出<br>具检测结果。因此，许多企业根据自身实际情况，选用了<br>不同的检测方法。<br>DNP气相色谱法因具有稳定性好、操作简便、检测<br>速度快、成本低等优点，在白酒企业得到广泛的应用，但<br>该法用于甲醇检测的准确度变化尚不明确；毛细管气相<br>色谱法为GB/T394.2规定的醇类测定第一法，该法具有<br>灵敏度高、分离效能和选择性好的优点，但检测所用时间<br>较长。比色法是GB/T5009.48规定的甲醇检测方法，该法<br>使用的仪器简单,但操作较为繁琐，吸光度易受温度、时<br>间等因素影响，对检验员的操作水平要求较高。本文拟就<br>上述3种方法在测定白酒甲醇时的准确性进行对比实<br>验。<br>1材料与方法<br>1.1试剂<br>甲醇（色谱纯）、无甲醇酒精、蒸馏水、高锰酸钾-磷酸<br>溶液、草酸-硫酸溶液、品红-亚硫酸溶液。<br>1.2设备<br>气相色谱（上海分析仪器厂1102型色谱仪）、气相色<br>谱（上海天美分析仪器厂7890型色谱仪）、紫外-可见分<br>光光度计（上海精密科学仪器有限公司754N）。<br>1.3方法<br>1.3.1样品的制备<br>为对比不同酒精度、不同甲醇含量的白酒按照上述3种方法进行检测时的误差情况，笔者结合目前市场上<br>常见成品白酒的酒精度分布，采用无甲醇酒精、蒸馏水配<br>制34%vol、39%vol、44%vol、52%vol 4种不同酒精度<br>样品各1000 mL，然后，将每个酒精度的样品分为4份共<br>计16个样品，再量取一定量的色谱纯甲醇分别加入到<br>16个样品中，使样品的甲醇含量分别为0.1 g/L、0.4 g/L、<br>0.8 g/L和1.2 g/L。具体样品规格见表1。</p><img class=ed_capture src="
http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140324-704144154.jpg">1.3.2气相色谱法之一（固定相DNP）<br>选用上海分析仪器厂生产的1102色谱仪，色谱柱采<br>用填充柱，固定相为20%DNP。<br>色谱条件：载气（N2）流速为150 mL/min；氢气（H2）<br>流速为40 mL/min；空气流速为400 mL/min；气化室温度<br>为160℃；检测器温度为150℃；柱温为90℃。<br>打开N2000色谱工作站，选取正确的方法文件，吸<br>取样品1μL进样检测，检测结果见表2。<br>1.3.3气相色谱法之二（毛细管柱）<br>选用上海天美分析仪器厂7890色谱仪，色谱柱为交<br>联石英毛细管柱。<br>色谱条件：载气（N2）流速1 mL/min；氢气（H2）流速<br>30 mL/min；空气流速300 mL/min；检测器温度200℃[3]，<br>柱温采用程序升温：初始温度40℃，保持3 min，升温速<br>率为5℃/min，升至100℃后保持5 min，然后升温至<br>200℃保持5 min。<br>打开N2000色谱工作站，选取正确的方法文件，吸<br>取样品1μL进样检测，检测结果见表2。<br>1.3.4比色法<br>根据试样中乙醇浓度适当取样置于25 mL具塞比<br>色管中。吸取甲醇标准使用液分别置于25 mL具塞比<br>色管中，并加入0.5 mL无甲醇的乙醇。于试样管及标准<br>管中各加水至5 mL，再依次各加2 mL高锰酸钾-磷酸<br>溶液，混匀，放置10 min，各加2 mL草酸-硫酸溶液，混<br>匀使之褪色，再各加5 mL品红-亚硫酸溶液，混匀，于<br>20℃静置30 min，用2 cm比色杯，以零管调节零点，于波长590 nm处测吸光度，绘制标准曲线比较，或与标准<br>系列目测比较。此外，还可以采用建立线性回归方程的方<br>法来计算。检测结果见表2。</p><img class=ed_capture src="
http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140404-2022133599.jpg">2结果与分析<br>2.1甲醇含量对测定结果的影响<br>由表2可以看出，样品中甲醇含量的多少，对3种检<br>测方法有着较为明显的影响，其变化曲线见图1。</p><img class=ed_capture src="
http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140438-931846792.jpg">从图1可明显看出，当试样中甲醇含量小于0.4 g/L<br>时（样品1～4甲醇含量为0.1 g/L、样品5～8甲醇含量<br>为0.4 g/L），3种方法的检测结果差异较小；当甲醇含量<br>大于0.4 g/L时（样品9～12甲醇含量为0.8 g/L、样品<br>13～16甲醇含量为1.2 g/L），3种方法的检测结果差异<br>较大。<br>2.2酒精度对测定结果的影响<br>酒精度对测定结果的影响也比较显著，以甲醇含量<br>0.1 g/L的样品（样品1～4）为例，3种检测方法的结果<br>见图2，其中横坐标1～4分别代表酒精度为34%vol、</p><img class=ed_capture src="
http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140501-1579827409.jpg">39%vol、44%vol和52%vol的样品。<br>从图2可以看出，随着酒精度的增加，气相色谱法测<br>定的甲醇含量误差有增大的趋势，其中，DNP气相色谱<br>法受酒精度影响较大，毛细管柱气相色谱法次之。<br>3结论<br>3.1从检测结果看，当酒样中甲醇含量为0.1 g/L和0.4 g/L时，不同酒精度酒样，分别用3种检测方法检测<br>所得结果之间差异较小；而当酒样中甲醇含量为0.8 g/L<br>和1.2 g/L时，3种不同检测方法所得结果之间的差异较<br>大，相比而言，DNP法的检测结果误差最大，结果偏高，<br>毛细管柱次之。<br>3.2酒精度为34%vol和39%vol的酒样采用3种检<br>测方法的结果之间差异较小，而酒精度为44%vol和<br>52%vol的酒样采用3种方法检测结果之间的差异较<br>大，相比而言，DNP法的检测结果误差最大，毛细管柱<br>次之。因此，在实际检验工作中，当酒精度含量大于<br>40%vol时，不推荐使用DNP气相色谱法。<br>参考文献：<br>[1]GB/T5009.48-2003,蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方<br>法[S]．<br>[2]李永生,齐娇娜,高秀峰.酒中甲醇测定方法的研究进展[J].酿<br>酒科技,2006,(1)：84-89.<br>[3]GB/T394.2-1994,酒精通用实验方法[S].