2002年第2期
4月
混凝土与水泥制品
CHI3~A CONCRETE_AND CEMENT PRODUCTS
2002 No2
April
聚羧酸 系高性 能减水剂的研制及其性能
李崇智李永德冯乃谦
(清华大学土木系,北京100084)
摘要:根据聚羧酸系高技减水剂的结构特点,采用正交试验分析法.分别研究r带按基,磺酸基,聚氧化乙烯链酯基等活性
基团的不饱和单体的物质的量之比(摩尔数比)及聚氧化乙烯链的袋台度等固素对聚羧酸系减水剂性能的影响.从而得出合成聚
艘酸系高性能碱水剂的一种最佳配方.井对试制产品进行了性自E试验,结果说明,聚羧酸减水荆具有优良的分散能力,能较长时闻
地保持其流曲性,与不同水泥的相容性好,水泥浆体粘聚性好,配制的混凝土性能良好.
关键词:聚控酸系减水剂;台成 分子结构
Absh ct:In this paper.the orthol~nat experimental azmlysis method is used to study 0n the effects of m aT ratio of the unsa~amted v~nyl
…, 小carbccq'lic 咖 l】r sulphonic groups o r"polyoxyethylene(PEO)side chain gM 8,e ,and the eff~ts of the m咖degree of
pdyraefization in PEO side chains The results show that the polyembo) ic type wm—reducer(PC)po蹲e …superior ch~etensfies.
mch a日hi dispersing ability,Ione dm for keepingthefluidity.good compatibility"with various kind of ⅡM ,nice adhesiveness of四∞t
past~ ek.and that con~te 山PC h踮good hg 0
key~ords:Polyearboxylic type water—reducer;synth~is:Molectdar 8mIcnJ
中图分类号:TU5~042 2 文献标识码:A 文章编号:1O00—4637(2002JD2—03一o4
0前言
随着现代混凝土技术的发展,混凝土的耐久性指
标不断提高,混凝土的水胶比将愈来愈小;此外,由于
建筑物向高层化及地下空间深层化的发展,使高强,
超高强流动性混凝土的用量也不断地增多,同样要求
水胶比小于0 25,抗压强度超过100MPa并能保持良
好流动性的混凝土.高性能减水剂是获取高性能混凝
土的一种关键材料,除要具有更高的减水效果外,还
要求能控制混凝土的塌落度损失,能更好地解决混凝
土的引气,缓凝,泌水等问题.目前,在众多系列的减
水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸类碱水剂
(polyearboxylie type water—reducer,简称Pc系列减水
剂)分散性极强,掺量低,混凝土坍落度损失小,是国内
外化学外加剂研究与开发的热点 -Zl
作者采用过量的丙烯酸与聚乙二醇部分酯化,得
到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯(PA).再采用正交试验
研究方法 l,分析了带菝基的丙烯酸,磺酸基的甲基丙
烯磺酸钠,聚氧化乙烯链基的聚乙二醇单丙烯酸酯等
不饱和单体的物质的量比(摩尔数比)及聚氧化乙烯
链的聚合长度等因素对合成产品性能的影响程度,找
出了聚羧酸系高性能减水剂的最佳配方.初步试验证
明,合成的产品分散性好,不缓凝,早强效果明显,水泥
浆体流动性损失小,实际掺量很低.比较试验发现,萘
系高效减水剂粉剂产品的综台性能远不如液体的聚
羧酸系高性能减水剂,其中作者合成的PC23高性能减
水剂与w.R.GRACE公司的ADVA105高效减水剂,日
本花王公司的7 于 3000S高性能AE减水剂产品
的性能相似,其工程应用前景广阔.
1 聚援酸系高性能减水剂的分子结构
先将丙烯酸部分酯化获得不同链长的PA系列,
再采用带活性基团羧基(一COOM),磺酸基{一SOjM),
聚氧化乙烯链基(一PEO一)等的不饱和单体.按一定
比例在水中由引发剂引发共聚而成具有梳形分子结构
的聚羧酸系减水剂.以下化学式分别表示共聚单体和
聚羧酸系减水剂的化学结构
R R R 0
CH 2=C CH 2=C CH 2=C
I l I
CH 2 C=0 C=0
l I I
SO 3 M O(CH 2CH 20)nR. OM
MAS或SAS PA0或P^9或PA23或PA35 MAA或KA
(单体) (单体) (单体)
R R R
q-CH 2--÷廿cn 一÷廿cn:一÷十
C=0 CH 2 C=0
『 l l
OM SO M 0(CH CH 20)nR
Pc系列减水剂的分子结构式
3
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其中,R =H,CH 3:n=0.9,23,35;a,b.c为大于
1的整数.
2实验
2.1试验材料
2.1 1合成减水剂的材料
(甲基)丙烯酸,代号为MAA或AA,分析纯;(甲
基)而烯磺酸钠.代号为MAS或SAS,工业品;聚氧乙
烯基烯而酯,代号与聚合度为PA9或PA23或PA35,自
制;过硫酸胺,代号为PSAIVl,分析纯.
2.1 2水泥净浆,砂浆,混凝土试验材料
水泥净浆,砂浆,混凝土的试验材料.包括减水剂
(见表1),基准水泥(北京拉法基水泥公司),天津42 5
普硅水泥,中砂(M.=2.8),碎石(5mm～25ram)等=
表I试验用碱水剂
表2 L (3 j戒平固幕袅
注:整个溶液裱度为30%,某物质的摩尔数比卑为该物质的摩
尔数相对于i种物质总摩尔数之比.
量后,送人恒温干燥箱中,在85℃下恒温8小时至恒
重,冷却后称重得出固体重量,并计算出相应的固含
量.
2 2.4 水泥净浆流动度及凝结时间的测定
先按GB8077—87《混凝土外加剂匀质性试验方
法》测定水泥净浆流动度(W/C=
2 2试验方法
2.2.1 PC系列减水剂的制备方法
使用空气浴加热.在三口瓶中加入一定量的水,
先将(甲基)而烯磺酸钠MAS或SAS溶解.不断搅拌并
升温到60℃,再分次分批加入聚氧乙烯基烯丙酯PA9
或PA23或PA35,加入引发剂过硫酸胺溶液和(甲基)
丙烯酸MAA或AA,然后在80～85℃下继续反应4～5
小时,反应结束后,以氢氧化钠溶液调整产品的酸碱
度,使溶液的pH=7.
2 2 2 PC系列减水剂配比的正交设计
配制的引发剂与碱溶液,浓度都为30%,物料的
总浓度控制为30%.本试验在加料顺序,反应温度,反
应时间,物料总浓度等一定的反应条件下,通过改变
丙烯酸,甲基而烯磺酸钠,聚氧化乙烯链基烯丙酯单
体的物质的量之比(摩尔数比), 及改变PEO链的聚
合度,研究上述四个因素对产品性能影响的显著性.
在每个因素上选取三种水平.采用L (3 )的正交试验
设计方案,详见表2.
2.2.3减水剂含固量测定
使用干燥恒重的表面皿,在分析天平上准确称取
其空重,再取10克左右净重的减水剂置于其内准确称
4
0 29,减水剂掺量为减水剂占水泥
重量的百分数),再参照GB/
T1346—1989~水泥标准稠度用水
量,凝结时间,安定性检验方法》
测净浆的凝结时同
2.2 5 混凝土减水率的测定
参照GBJ8o《普通混凝土拌合
物试验方法》.掺^一定的减水剂
后减少相应的用水量,并保持掺
减水剂的混凝土与空白混凝土的
塌落度相同(8cm±lem),计算相应的碱水率和检测混
凝土的和易性.
3结果与讨论
3.1 正交试验结果与分析
试验主要检测水泥净浆的初始流动度和6o分钟
流动度,并以此对比分析各因素及水平的影响.试验结
果与分析见表3,表4.PC系列减水剂的浓度为20%,
'袤3 PC疃水剂配方设计L (3')正交试验方案与结果
①性能量化总值为初始与1小时的水泥净浆流动度的相应分
值之和;@戒泥净浆流动度为100～15o,15o～200,200～250
250～300,≥3oo(~1)时,所对应的分值分别为:1 2,3…4 5
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表4撅差分析计算结果
掺量为水泥重量的1%.
可见.丙烯酸用量过大,减水剂的合成难以控制,
分散性明显下降;甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减
水剂凝胶化趋势,用量增加有利于分散性提高.但超
过一定量后则对减水剂的分散性无影响;聚氧乙烯链
的长度对保持水泥浆体的流动性有着至关重要的作
用,随着侧链长度增加,水泥浆体的粘聚性提高,碱水
剂保持水泥净浆流动的性能增强.相同条件下,当聚
合度n=9时,水泥净浆几乎无初始流动度,而聚合度
It=35时,由于侧链过长对减水剂的塑化分散作用有
一定的影响 聚氧化乙烯链基的烯基单体的摩尔数比
率并不对减水剂的减水率带来重要影响,而带羧基
(一COON),磺酸基(一SO M)单体的比例增加则有利
于减水剂流动性的提高.比较四个固素对减水剂性能
的影响.可知极差晶大的是因素D(PEO的聚台度),达
到20;因素A和B的极差相当,而固素C的极差最
小:可见,A,,B:,C ,D 为最佳组合.所以,合成高
性能减水剂的PEO的聚合度应取23,摩尔数比可取
3,IAS:AA:PA23=1.5:5 O:1.25;当聚合度为35时,则
反应的摩尔数比可取:MAS:AA:PA35=1 O:5 0:1 0.
此结果与日本的山田先生等人" 的研究结果一致.
3 2 PC23高性能减水剂的合成及性能试验
3 2.1 PC23高性能减水剂的合成
根据正交试验分析结果,PC23高性能减水剂的合
成采用侧链聚合度n=23的大分子单体,取最佳摩尔
数比MAS:AA:PA23=1.5:5 0:1 25 保持浓度为
20%,按照前述PC系列减水剂的制备方法,在水溶液
体系中由PSAM l发共聚而成,所得样品为红黄色液
体,删出含固量为18.3%
3.2 2 PC23高性能减水剂的分散性比较
图1是掺PC23的水泥净浆流动度试验的照片,相
应的固体掺量为0 4%,W/C为0 29,流动度达到
325rtun,只有少量泌水.从图2看出,当固体掺量都为
0 3%,w/C=0.29时,掺HP一8,HP一11,ADVA105,
3000S等聚羧酸系减水剂的水泥净浆,流动度都可达
到290ram以上.而UNF一5萘系减水剂的掺量为
1.5%时,流动度只有265nnn.掺各减水剂的水泥净浆
流动度1小时后也几乎都大于250mm 试验表明,在相
同固体掺量和水灰比的情况下,几种聚羧酸系减水剂
对水泥颗粒都具有微引气效果和优异的分散能力,水
泥浆体粘聚性好,保持流动性的时间较长 图3的结果
说明,在达到相同挣浆流动度的条件下,聚羧酸系减水
剂的固体掺量只有萘系减水剂的五分之一左右.当W/
C:0 29时.PC23的饱和掺量约0.5%,极限流动度大
于320mm,而UNF一5的饱和掺量约为1 5%,极限流
动度只有2701Tttll.
0.0 O.5 】0 1 5 2 0
掺量/%
图3策段酸系和蔡系碱水剂的捧扭(固体)和
东泥净浆流动度的比较
表5的结果说明,当减水剂的掺量都为1%【聚羧
酸系减水剂的实际掺量小于0.25%),水灰比为0 29
时,水泥净泶保持流动性的时问较长,即韧凝和终凝时
5
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表5碱水剂掺量1 0%,w/c=0 29的水泥净浆凝结时间
问显著延长,但均小于1O小时.能保证正常凝结.
3 2 3 PC23高性能减水剂与不同水泥的适应性
分别以兴发拉法基牌基准水泥,邯郸太行山牌
42 5t/普硅,冀东盾石牌42.5R硅酸盐,鲁南鲁宏牌
42 5R,天津42.5普硅,兴发拉法基牌32 5普硅,琉璃
河长城牌32.5矿渣等七种不同品种水泥做净浆流动
度试验 从图4结果可以看出,随PC23的掺量增加,流
化效果显著增加.掺量较低时,浆体的流动性变化明
显.继续增加掺量,浆体的流动性达到极限,约
325mm.当超过减水剂的饱和掺量时,水泥净浆出现少
量泌水.流动度减少.这说明PC23与各种硅酸盐水泥
有着良好的适应性.
\ 援
1 o 1 5 2 o 2.5
掺量/%
囤4 i:'c23掺量时不同品种水泥净浆流动度的影响
3 2 3掺PC23,PC35的混凝土性能
试验采用天津42 5普硅水泥,中砂( =2.8),
5mm～2Ormn碎石,砂率41%,单方水泥用量330kg,分
别检测两种链长的聚羧酸减水剂减承率情况.图5为
相应的试验结果.显然.两种减水剂掺量较低.减水率
均较高,其中PC23的减水率略高于PC35.混凝土没有
离析泌水现象
4结论
4 1 具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂,可由丙
烯酸与聚乙二醇部分酯化获得带聚氧化乙烯蜊链基
(PEO)的大单体.并使之与含羧基(一COOM),磺酸基
(一SO,M)的烯基单体按一定比例在水溶液中共聚而
成.
4 2本试验条件下,带羧基(一COOM),磺酸基(一
SO M)的组成比例对减水率有重要影响,增大磺酸基
6
30
窆20
酱.
萎lO 0
O o o 2 o 4 o 6 o 8
掺量(固体)/%
田5两种Pc碛水剂的掺量与减水率的关系
在结构中的物质的量比(摩尔数比).有利于提高分散
性;侧链长度对分散性和保持水泥浆体的流动性起关
键作用,侧链聚合度越小.水泥浆体的流动性损失越
快,而过大则影响碱水剂的分散效果.
4 3 当采用侧链聚合度n=23的大分子单体时,合
成PC23高性能减水剂所取的最佳摩尔数比为:MAS:
AA:PA23=1 5:5.0:1.25;合成聚合度为35的PC35
时,反应的摩尔数比可取:MAS:AA:PA35=1 O:5 O:
1.0
4.4 PC23高性能碱水荆具有微引气效果和优异的
分散能力,水泥浆体粘聚陛好,保持流动性的时间较
长,与不同水泥的相容性好,凝结时间正常,其分散作
用效果远远大于萘系高效减水剂.
4.5 聚羧酸系减水剂的掺量较低,但具有高的减水
率,并且混凝土不泌水,和易性好一
参考文献
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383 收稿日期:2001—12—30
作者简介:李崇智(1969 2一),工程师.博士生
通讯地址:北京清华大学土木工程系
联系电话:0l0—62781986
E—mail lichrh00@rn k tsinghu~.edu cn
珊 瑚 瑚
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