如果用表面活性剂作乳化剂，则表面活性剂亲水、亲油能力的相对大小是决定乳状液类型的主要因素。如果表面活性剂的亲水能力强，则它在水中的溶解度比在油中的大，容易形成O/W（水包油）型乳状液；反之，则易形成W/O（油包水）型乳状液。
二价、三价金属皂和斯潘型非离子表面活性剂溶于油，是W/O型乳化剂。表面活性剂的 HLB值是它的亲水、亲油能力相对大小的衡量。HLB值为8～18的表面活性剂的亲水性强，可作O/W型乳化剂。HLB值为3～6的表面活性剂的亲油性强，可作W/O型乳化剂。
对非离子表面活性剂的亲水、亲油能力的大小除与分子中非极性基的大小和极性基中环氧乙烷链节数目有关外，还与温度有关。温度低于浊点（水溶液变浊时的温度）时，表面活性剂亲水性强和溶于水的是O/W型乳化剂。温度高于雾点（即油溶液的浊点）时，表面活性剂亲油性强和溶于油的是W/O型乳化剂。在浊点附近，乳状液存在一相转变温度(PIT)。用非离子表面活性剂作乳化剂形成的乳状液类型，决定于乳化温度是低于还是高于PIT。
扩展资料
乳状液分散相与连续相之间有液－液界面，因而有界面自由能（见界面现象）。乳化时，液－液界面增加，体系的界面自由能增加。因此，乳化过程是热力学不自发过程（见热力学过程），需要外界对体系作功。乳状液液滴在互相碰撞时合并，则是界面缩小，体系界面自由能下降过程,属于热力学自发过程。
因此，乳状液是热力学不稳定体系。如果乳状液液滴的合并速度很慢，则可认为乳状液具有一定的相对稳定性。液滴能否在热运动或重力作用下互相碰撞而合并的关键是液－液界面膜的性质。
乳化剂的加入，可降低油-水界面张力，因而也降低了乳化时能量的消耗，有利于体系的乳化和乳状液的稳定。但降低界面张力的更重要作用是表面活性剂在油-水界面上形成一种定向单分子层，根据吉布斯吸附公式，界面张力下降得越低，表面活性剂在界面上的吸附量越大，则定向单分子层在界面上排列越紧密，界面膜的强度越大，乳状液越稳定。
为了增加界面膜的强度，用混合乳化剂比用单一乳化剂效果更好。例如十六烷基硫酸钠加入胆甾醇即可在油－水界面上形成紧密混合膜。对阴离子表面活性剂，一般高级脂肪醇、胺、酸均有此种作用。对非离子表面活性剂，特温型与斯潘型混合使用也可形成紧密混合膜。