实验结果的解释

如题所述

在方解石溶解、沉积的研究中,Dreybrodt等(1991)的DBL理论模型是目前综合性最强的,且考虑了固液界面间扩散边界层的影响。因此,它可用于本实验结果的分析。

图8.14给出了本实验条件下方解石溶解速率与扩散边界层厚度关系DBL理论曲线,为了拟合,实验资料被除以因子 2,并在图中以数据点表示。这里因子2 可能与下列因素有关:

图8.14 不同CO2分压条件下方解石溶解速率与扩散边界层厚度的关系

1)尽管旋转盘表面经过打磨后显得光滑,但实际上表面是粗糙不平的,特别是溶解开始后。因此,溶解有效表面积大于实际的旋转盘几何表面积,这样,用几何表面积计算的方解石溶解速率较实际偏大。

2)PWP方程中的速率常数可能与所使用的天然材料有关。这些速率常数增加2倍可使溶解速率也增加2倍(Dreybrodt等,1991)。Compton等(1984)观察到了同一量级的速率常数,他们发现表面粗糙度对速率常数k3有重要影响。如用4μm颗粒(类似本次实验)的冰洲石实验时,他们得出k3=2×10-10mol·cm-2·s-1,该值是PWP方程中使用常数的2倍。

由此可见,为了拟合理论曲线,实验资料被2除是合理的。图8.14表明理论和实验具有良好的一致性。同时,模型预测清楚地显示出,只有在低CO2分压条件下,方解石溶解速率才显著地依赖于扩散边界层厚度。而pCO2≥5000Pa且ε>5×10-4cm时,方解石溶解速率与扩散边界层厚度几乎无关。

为了阐明这一现象的机理,应用DBL理论模型对扩散边界层内的各主要组成浓度的分布进行了计算。作为低CO2分压条件下的一个例子,图8.15(a)给出了pCO2=100Pa、ε=5×10cm(相应于旋速100r·min)时扩散边界层内[H]、[-3-1+

]、[

]和pCO剖面。由这些剖面可以看出,H+和CO2自均匀溶液区向方解石表面运移,而2

则反之,即自方解石表面经由扩散边界层向均匀溶液区扩散。这些组分的扩散速率可由费克第一定律表述为

F=-D(∂c/∂z)

式中:c为相应组分的浓度;D是分子扩散系数。

岩溶作用动力学与环境

因此,扩散速率可由组成分布曲线的斜率乘以分子扩散系数获得。斜率的空间变化反映了速率的改变,这必然伴随着包含该组分的化学反应的发生。在方解石表面,由于溶解作用,存在

向均匀溶液区的速率。为了使得方解石饱和指数足够低,以使溶解得以继续,

必须与H+反应形成

由图可知,自方解石表面至均匀溶液区,

速率略有增加,这一方面是

与来自均匀溶液区的H+反应生成

;另一方面,近方解石表面,来自均匀溶液区的CO2水化产生的H+

消耗产生

。尽管如此,仍然有相当大的

速率进入均匀溶液区,这样,绝大部分的来自方解石表面的

是在均匀溶液区完成向

的转化。因此,绝大部分的CO2转换也必然是发生在均匀溶液区,以提供

转化所需的H+

然而,当扩散边界层的厚度超过某一临界值时,情况将发生改变。如果扩散边界层足够厚,那么上述组成经过扩散边界层的时间将会很长,以至于某些化学反应只能在边界层内进行。为此,分别计算了不同扩散边界层厚度时均匀溶液区和扩散边界层内的CO2转换速率,结果如图8.16(a)所示。可见,低CO2分压时,大约在临界值ε=0.013cm时均匀溶液区和扩散边界层内的CO2转换速率相当。当扩散边界层厚度小于该临界值时(如该实验),均匀溶液区的CO2转换速率超过扩散边界层。均匀溶液区的CO2转换速率可由下式给出:

岩溶作用动力学与环境

图8.16(a)pCO2=100Pa;(b)pCO2=10000Pa时方解石溶解速率、均匀溶液区/扩散边界层区CO2转换速率与扩散边界层厚度的关系

如果均匀溶液区厚度δ足够大,则只需少量的CO2转换即可满足条件FCO2=F。因此,CO2转换为非速率控制因素。在这种情况下,是扩散边界层内的分子扩散起着控制作用,结果表现出方解石溶解速率取决于扩散边界层厚度(流速或旋速)。这也解释了为什么低CO2分压实验中(扩散边界层厚度小于临界值),在加入能显著催化CO2转换反应的碳酸酐酶后方解石溶解速率没有显著增加的原因。我们将这一水动力条件下的方解石溶解反应称为扩散边界层内传输控制型反应。

高CO2分压,且扩散边界层厚度大于8×10-4cm时(如本次实验),情况与此完全不同。图8.15(b)显示了pCO2=104Pa、ε=5×10-3cm时扩散边界层内有关组成的浓度分布。与低CO2分压不同的是,近方解石表面约1×10-3cm的狭窄范围内,

自方解石表面向均匀溶液区由高通量迅速降为近零通量,同时H+自均匀溶液区向方解石表面由高通量也迅速降为近零通量,说明发生了反应:

+H+

,由此导致

在此范围内自方解石表面向均匀溶液区通量的迅速升高。近方解石表面H+通量近似为零说明该处CO2向H+

的慢速转换(反映在pCO通量的降低)成为方解石溶解的制约2因素。近均匀溶液区

的零通量说明

的转换为零,这反映在该区域内

通量为常数。

为了进一步阐明高CO2分压条件下CO2转换控制的原因,图8.16(b)分别绘制了pCO2=104Pa时均匀溶液区和扩散边界层内CO2转换速率与扩散边界层厚度关系曲线。与低CO2分压(图8.16a)不同的是,高CO2分压时CO2转换控制与水动力控制发生转换的临界扩散边界层厚度约为8×10-4cm,即后者比前者小一个数量级。对于高CO2分压条件,ε<8×10-4cm时,方解石溶解速率以水动力控制为主,而ε>8×10-4cm时,则主要为扩散边界层内的CO2转换控制。在后一条件下,碳酸酐酶的加入将能显著增加方解石的溶解速率,这样图8.13中反映的实验现象得到了理论上的解释。

温馨提示:答案为网友推荐,仅供参考
第1个回答  2021-04-06

相似回答