方法提要
试样以四硼酸锂与氟化锂为熔剂，同时加入硝酸锂(氧化剂)、溴化锂(脱膜剂)，在1050℃的高温条件下，将试样熔融成玻璃圆片，在X射线荧光光谱仪上进行分析测定。各元素组分的测定范围与各元素组分标准曲线的覆盖范围相当。
仪器
波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑钯X射线管，功率3kW以上，配有校准、校正等各种功能完善的分析软件的计算机系统。
高温(高频)熔样机。
铂金合金坩埚。
试剂
无水四硼酸锂(XRF熔样专用)，预先于600℃灼烧2h，保存于干燥器中备用。
氟化锂(分析纯)。
硝酸锂溶液ρ(LiNO3)=100mg/mL。
溴化锂溶液ρ(LiBr)=10mg/mL。
国家一级砷矿石标准物质GBW07277、GBW07278、GBW07163、GBW07223～GBW07226、GBW07240等，并选取相关标准物质人工组合标样，使分析元素组分包括全部含量范围，又有一定含量梯度的标准样品共约17个以上为宜。
在标准样品中选择1～5个分析元素(组分)含量适当的标样用作仪器漂移校正样。
校准曲线
称取0.7000g(±0.0005g)通过200目筛并经105℃烘干2h的标准样品(未知分析样品)、5.100g无水四硼酸锂和0.500gLiF，放入瓷坩埚内混匀，倒入铂金合金坩埚内，加入3mLLiNO3溶液作氧化剂，2.5mLLiBr溶液作脱模剂，在电炉上烘干，然后放入熔样机上熔融，700℃预氧化3min，升温至1050℃熔融6min，期间铂金合金坩埚摇摆与自旋，降温冷却熔样过程结束，将脱离锅底的玻璃片冷却后倒出，贴上标签，保存在干燥器中待测。
根据分析要求结合仪器选定元素分析线、X光管电压电流，真空光路及通道光栏等测量条件，具体见表51.2。
表51.2 分析元素的测量条件
续表
注:①S4为标准型准直器。
根据上述测量条件启动校准标准试样测量。计算各元素分析线净强度(103s-1)。
采用一点法扣除背景，按下式计算分析线净强度Ii:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:IP为分析线谱峰强度，103s-1;IB为分析线背景强度，103s-1。
将校准标准试样中各元素的标准值与元素分析线净强度代入下式进行回归计算，求得各元素的校准、校正系数:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:wi为待测元素的质量分数，%;ai、bi、ci为待测元素i的校准系数;Ii为待测元素i的分析线净强度，103s-1;αij为共存元素j对分析元素i的基体校正系数;Fj为共存元素j的含量(或强度);βik为谱线重叠干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰系数;Fk为谱线重叠干扰元素k的含量(或强度)。
对于Ni、Cu、Zn、Pb等元素采用RhKα，c作内标校正基体效应。先计算强度比值，再按上式回归求出各元素的校准、校正系数。
将上述求出的校准、校正系数存入计算机相关分析程序中备用。
测定仪器漂移校正试样，将各元素的分析谱线净强度Ii作为漂移校正基准存入计算机。
分析步骤
按校准标准制备方法制备未知试样，装入样品盒，确认无误后放入自动样品交换器，启动相应的分析程序，测定样品。
在建立了校准曲线后，一般的常规分析不再测定校准标准系列，仅需在每次分析时调用存入的校准、校正系数，测定仪器漂移校正试样，求出漂移校正系数，由计算机自动进行强度测量及校正、背景扣除、基体效应的校正，仪器漂移校正，最后打印分析结果。
仪器漂移校正系数的计算见下式:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:αi为仪器漂移校正系数;I1为初次测量仪器漂移校正试样得到的漂移校正基准强度，103s-1;Im为分析试样时测量仪器漂移校正试样测得的净强度，103s-1。
仪器漂移的校正公式为:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:Ii为漂移校正后的分析线强度，103s-1;I'i为未作漂移校正的分析线强度，103s-1;αi为仪器漂移校正系数。
注意事项
1)残留在试样片中的Br，对Al产生谱线重叠干扰;当Al2O3含量不高时，应增加Br对Al的谱线重叠干扰校正。
2)YKα(2)和RbKα(2)谱线重叠在NiKα分析线上，当Y和Rb在试样存在一定含量时，会构成对Ni的谱线重叠干扰，应加以扣除校正，ZnL谱线对NaKα有重叠干扰，亦作扣除校正。
3)不同仪器的测量条件与测定下限，最好重新核定。