氧对固态电解质的影响

Question

如题所述

Answer 1

氧对固态电解质的影响？
基于固体氧化物电解池的高温电解水蒸气是一种可以在低碳排放条件下实现大规模氢气制备的技术.固体氧化物电解池的工作条件,尤其是所通入的气体组成和压力对其性能有很大的影响.本文基于计算流体力学软件建立了电解池理论模型来研究固体氧化物电解池的氧电极上通入不同氧分压的吹扫气对电解池反应特性的影响,文中所研究的氧分压范围为1.01×103-1.0×105 Pa.结果表明,可逆的开路电压随着氧分压的提高而增大,然而由活化极化、欧姆极化和浓差极化共同作用导致的极化电压随着氧分压增大而降低.在低电流密度时氧分压越小固体氧化物电解池性能越好,而在高电流密度时氧分压越大固体氧化物电解池性能越好.因此在低电流密度时采用低氧分压吹扫气有利于降低电解过程的耗电量,在高电流密度时采用氧气作为吹扫气有利于减少电解水的电能消耗并能够得到纯氧作为副产物以提高经济价值。

Answer 2

固态锂电池由概念到真正的产品，直到目前技术才慢慢成熟，但是距离真正的规模化商业应用还有很长一段距离。固态锂电池主要是相对于液态锂离子电池在电解质形态上的区别来说的，即电解质是固态的，大致可以分为三类：有机聚合物体系，氧化物体系和硫化物体系。

1. 有机聚合物体系

常规液态锂离子电池使用的电解液和隔膜以有机成分为主，故同样隶属于有机物的有机聚合物也可作为固态电池的电解质。有机聚合物国体电解质体系包括聚氧化乙烯（PEO）及与其结构有一定相似性的聚合物（聚氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯）等。

聚氧化乙烯由于其和金属锂负极的良好兼容性成为有机聚合物固体电解质的主流选择。鉴于聚氧化乙烯本征不含锂，需要先进行预锂化；其导锂机理为醚氧键/电负性较高的原子对锂离子的诱导，及后续非晶态区域富锂链段运动实现锂离子的近邻转移，最终效果体现为锂离子从聚合物层一侧进入，另一侧脱出，实现锂离子的充放电输运。聚氧化乙烯掺杂锂盐后的结晶度越高其强度越高但锂离子电导越低，所以无机粒子掺杂，聚合物嫁接、共聚、交联改性等降低适度结晶度的手段也被研究者大量采用。目前聚氧化乙烯固体电解质在较高温度条件下的锂离子电导已达到实际应用的要求，而且其密度较低、界面阻抗较低，易于薄层化及进行机械加工。

然而，掺杂锂盐后的聚氧化乙烯固体电解质耐高电压能力变差，常规电压的三元材料即可使其被氧化，使得正极材料选择受限，很大程度上限制了最终电池的能量密度。另外，聚氧化乙烯强度相对较低，其抗穿刺短路能力相比于其他固体电解质体系较弱。

2. 氧化物体系

氧化物体系的固体电解质主要包含钙钛矿结构的锂镧钛氧化物（LLTO），石榴石结构的锂镧锆氧化物（LLZO），快离子导体（LISICON、NASICON）等，导锂机制多为材料在微观层面形成了结构稳定的锂离子输运通道。氧化物固体电解质最大的优势即源于无机氧化物本征属性：机械强度大，理化稳定性较高，耐压能力强，制造复杂度不高。同时，经过部分元素掺杂后，稍高温度条件下（如 800 ℃）氧化物固**体电解质**的锂离子电导也可为实践所接受。

氧化物固体$电解质电解质$的不足也~~来源于~~其无机氧化物本征属性：对电极-电解质界面而言，界面接触能力差、循环过程中界面稳定性也差，导致循环过程中界面阻抗提升较快；正负极有效容量发挥不足，电池寿命衰减较快；薄层化也较困难。所以，氧化物固体电解质多需要添加部分聚合物成分并配合微量离子液体/高性能锂盐-电解液，或采用辅助原位聚合等方式制造准固态电池，以保留部分安全性优势并改善电解质-电极的界面接触。

3. 硫化物体系

硫化物体系的固体电解质可认为是由硫化锂及磷、硅、钛、铝、锡等元素的硫化物组成的多元^ss^复合材料，材料物相同时涵盖晶态和非晶态。硫的离子半径大，使得锂离子传输通道更大，而且其电负性也适中，所以硫化物固体电解质在所有固体电解质中锂离子电导率最好。其中 Li-Ge-P-S 体系在室温下的锂离子电导率也非常接近液态电解液的离子电导率。另外，硫化物固体电解质的机械强度较大，其对高容量硫正极的兼容性最好。

硫化物固体电解质的主要缺点包括：硫的电负性不及氧，使得搭配高电压正极时电解质层部分贫锂，增大了界面电阻；搭配金属锂负极时生成的SEI 膜阻抗也较大；硫化物为无机非金属颗粒，循环过程中也存在相对严重的电解质-电极界面劣化问题。另外，材料体系对水、氧等非常敏感，一旦发生事故同样易燃；薄层化也困难。这些使得其制造工艺要求非常高。

综上所述，不同固体电解质材料体系性能优缺点各有不同，尚未出现综合性能优异的固体电解质；跨基本类型的材料复合与成分、结构的精确控制也许是取得突破的关键。

1. 离子电导率测试（交流阻抗法）
离子电导率是衡量固态电解质离子传输性能的主要指标。一般是通过夹持和测量具有离子阻塞电极的“三明治结构“陶瓷片的电化学阻抗谱（EIS）得到。具体的测试方法：采用交流阻抗法，并以不锈钢作为离子阻塞电极，测试电解质样品在平衡条件下不同频率阻抗的变化，再根据等效电路分析计算离子电导率，计算公式如下



其中，R为EIS曲线中的离子阻抗，L为样品的厚度，S为样品的面积。

2. 电子电导率测试（直流内阻法）
电子电导率是评价固态电解质隔绝正负极材料、防止电池内短路能力的关键指标。一般一般通过夹持和测量其“三明治结构”陶瓷片的直流极化曲线得到。具体测试方法：恒流极化法和恒压极化法。通过对固态电解质施加一定时间的恒电流或恒电压，测试极化后电解质两端的电压或电流，从而根据欧姆定律计算电子电导率。例如采用恒压极化法，电子电导率计算公式如下：



其中，I_S为恒压条件下的稳态电流，U为施加的恒定电压，L为样品的厚度，S为样品的面积。

3. 电化学性能测试
锂金属固态电池通常需要评估界面稳定性以及全电池的循环性能等。一般采用密封模具组装成 Li-SSE-Cathode 全电池，进行充放电测试。

4. 注意事项
4.1 压片工序
在对固态电解质粉末进行加压制片过程中，防止粉料受力不均，施力不稳，在脱模时易造成陶瓷片碎裂，掉边或凹陷等缺陷，影响实验结果。

4.2 测试工序
传统的夹具或固定工装对于不同厚度，大小和粗糙度的样品来说，无法提供均匀、稳定的压力，其施力情况也会有较大差异，无法进行归一化和标准化，测试结果一致性较差、重现性较低。

故，对于不同原料，不同厚度和大小的陶瓷片，能够在制片过程中对施加的压力进行实时调整，并且受力面均匀稳定，能够自动化脱模，提高制片成功率；对烧结或喷金/银处理后的样品，能够施加恒定的或动态变化的压力，量化压力具体数值，并同步进行电化学测试，保证数据测量的一致性。本回答被网友采纳