氧化铁矿物形成的机理

Question

如题所述

Answer 1

氧化铁矿物是红色风化壳的主要矿物成分和重要结构单位，主要呈细分散和结核赋存于红色风化壳中，其结晶和演化过程实质上代表了热带、亚热带气候条件下红土化作用的基本过程。红色风化壳中氧化铁矿物结晶学机制和动力学过程的研究，对了解碳酸盐岩风化成土机理、红色风化壳演化过程、环境污染机理和红粘土工程稳定性特征等方面都具有十分重要的意义。尽管已有学者对具同心带状或条带状构造的表生矿物及集合体开展了结晶动力学研究和数值模拟（Wang and Merino，1990、1992；王江海等，1993），但他们的工作主要集中于沉积岩阶段的胶体矿物，而红色风化壳中的氧化铁矿物具有更为复杂的结晶环境与动力学机理，对表生环境矿物形成的动力学机理研究更具有典型性和普遍意义。

1.氧化铁矿物结核特征

根据笔者设计的对松散红色风化壳土层原状结构构造薄片制备的分析流程，获得了不同尺度上红色风化壳中氧化铁矿物结构构造特征，并利用电子探针进行微区成分分析。

（1）氧化铁矿物结核的形态与内部构造

结核是红色风化壳中氧化铁矿物及集合体的主要产出形式，其大小尺度相差很大，粒径从2cm至0.01cm不等。其中以0.1～2mm者居多，大于2mm者多构成铁壳产出（图版Ⅹ-3）。结核的形态各异，有球形、椭球形、盘状、圆柱状或不规则状等（图版Ⅹ-4、图版Ⅹ-5）。结核表面主要有5种微形态，即乳状、葡萄状、肾状、豆荚状和皮壳状（图版Ⅶ-1、图版Ⅶ-2）。结核内部普遍具有颜色不同（主要为红色和黄色）的氧化铁矿物组成的同心层状构造，核心常由石英、方解石、白云石和氧化铁矿物等组成（图版Ⅹ-4、图版Ⅹ-5），也有全由氧化铁矿物组成的结核（图版Ⅹ-6、图版Ⅹ-7）。

（2）结核的化学成分

对具同心层状构造的氧化铁矿物结核的电子探针分析表明，组成结核的氧化铁矿物普遍存在较高的Al³⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺等组分，在同心层状构造中呈深红色的赤铁矿中Si⁴⁺的含量较低，而呈黄褐色的针铁矿具有较高的Si⁴⁺含量（表3-3）。为了进一步了解碳酸盐岩风化成土过程中氧化铁矿物的形成和演化，利用扫描电镜和电子探针对岩土界面附近的原状红色粘土薄片（图版Ⅸ-2）进行了微区铁、铝和硅元素面扫描分析。从自下而上连续拍摄的铁元素面分布特征（图版Ⅸ-5至图版Ⅸ-8）可以清晰地观察到，铁在碳酸盐岩风化成土过程中的地球化学演化过程。在岩土界面，处于风化成土初期，铁主要呈类质同象形式存在于高岭石、埃洛石和伊利石等粘土矿物中；在元素面分布图（图版Ⅸ-5、6）上，铁元素同铝和硅元素一样呈均匀分布，并与粘土矿物形貌一致，说明这些元素同属一个矿物组。随着风化作用的持续发展，铁在剖面中的分异逐渐明显，风化成土作用增强，一部分粘土矿物开始溶蚀，其结构中的铁被释放出来，与孔隙水中携带的氧化铁胶体结合呈氧化铁胶体团聚体吸附于粘土矿物表面或充填于结构的微孔隙内，这时铁元素多呈线状分布（图版Ⅸ-7）。氧化铁胶体的不断积累，使风化成土作用进一步增强，氧化铁胶团由无序转而有序，形成内部无同心层状构造的晶质氧化铁微结核，铁元素面扫描分布图（图版Ⅸ-8）呈明显的球状分布。

（3）条带状构造

红色风化壳中氧化铁矿物微结核常呈带状分布，与粘土矿物等浅色矿物交互出现构成条带状构造，条带呈波状起伏的韵律分布特征（图版Ⅹ-8）。

2.结晶学机制

氧化铁矿物微区化学成分和结构构造研究表明，碳酸盐岩风化成土过程中形成的氧化铁矿物，首先以胶体形式呈球状、团花状和絮状充填于微孔隙内或呈无定形氧化铁胶膜吸附于粘土矿物表面。随着风化成土作用的持续发展，氧化铁胶体之间相互作用或与粘土矿物作用以及粘土矿物对氧化铁胶体的解凝作用，氧化铁胶体发生活化转移和重新沉淀，形成大量无同心层状构造的氧化铁胶团（图版Ⅹ-7）。由于氧化铁胶团的继续累积，一些氧化铁胶团开始围绕某些胶团中心或以粘土矿物、石英及碳酸盐岩风化残余碎屑为中心结晶。在这一过程中，粘土矿物的溶蚀不仅释放出其晶格中呈类质同象的铁，而且释放出大量的Al³⁺、Si⁴⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等杂质元素。这些杂质元素对氧化铁胶团的结晶作用具有两个既相互联系又相互矛盾的作用，一方面杂质元素如Al³⁺、Cr²⁺、Co²⁺和Mn²⁺等对氧化铁胶团的结晶作用具有催化作用，促进结晶作用的发展，加快结晶速度；另一方面，杂质元素Al³⁺、Si⁴⁺和有机质等对氧化铁胶团的结晶作用具有抑制作用，在一定程度上阻碍了氧化铁胶团的结晶作用和氧化铁矿物晶体的生长。同时，氧化铁胶团的结晶作用本身也具有排除胶团内部杂质元素的自净能力。因此，氧化铁胶团的结晶作用实际上是胶团本身的自净作用、杂质元素的催化作用和抑制作用综合作用过程，它们既相互促进和关联，又相互矛盾和制约，从而造成氧化铁胶团结晶中心的增多，结晶速度增加，导致氧化铁矿物晶体细小，结晶程度较差，变化也较大。氧化铁胶团结晶生长过程中的这种自净作用和催化作用反复进行，使胶团内部形成同心层状构造。红色风化壳中氧化铁矿物结核形成的这种自催化自反馈结晶作用机理可以由下式来表达：

碳酸盐岩风化成土作用及其环境效应

这里Al³⁺是氧化铁矿物结晶过程中被分离排除的主要杂质元素，同时也是氧化铁胶团内部结晶有序化过程中既起催化作用又起抑制作用的主要杂质元素。地表风化成土过程中Al³⁺对氧化铁矿物结晶作用的催化和抑制作用已被许多实验所证实（Schwertmann and Co-rhell，1991）。近年来，一些研究者通过自然产出于土壤中氧化铁矿物结核以及自由流动条件下的人工合成实验研究表明，影响土壤中针铁矿和赤铁矿结晶作用及其定量关系的因素有土壤温度、水活度、pH值、有机质、体系中铝含量和风化过程中铁的释放速度，其中体系中铝含量和风化过程中铁的释放速度是影响氧化铁矿物结晶作用的主要因素。Schulze（1984）和Stucki et al.（1988）的实验证明，土壤中针铁矿是直接由氧化铁胶体溶液中结晶形成的，其结晶速度和结晶中心数目是随体系中铝的含量增加而增加的，而结晶出的针铁矿粒径随体系中铝含量的增加而减小。体系中铝不仅影响氧化铁矿物结晶作用，而且还直接参加到氧化铁矿物晶格中，形成氧化铁矿物中普遍存在的铝的类质同象现象，其替代范围可达 0～33 mol%Al。由于 Al³⁺半径稍小于 Fe³⁺的半径，因此随着针铁矿中铝类质同象替代量的增加，针铁矿的晶体变短、晶粒变小。这在一定程度上也限制了氧化铁矿物晶体的生长，从而影响到氧化铁矿物结核的大小、组成和颜色等。这一过程的反复进行，导致红色风化壳中氧化铁矿物结构内部成分和颜色交替变化的同心层状构造的形成。由此可见，红色风化壳中氧化铁矿物结核的形成实际上是在碳酸盐岩风化成土过程中自催化自反馈结晶作用产生的一种典型自组织现象。

在碳酸盐岩风化成土过程中，一部分氧化铁以胶体形式存在于溶液中或非晶质氧化铁胶膜吸附于粘土矿物表面，由于氧化铁胶体相互作用或与粘土矿物相互作用（包括粘土矿物对氧化铁胶体的解凝作用），部分氧化铁胶体活化转移和沉淀，形成具同心胶状结构及凝胶结构的氧化铁矿物；同时，这一过程伴随粘土矿物的溶蚀，不仅释放出粘土矿物晶格中呈类质同象的铁，而且释放出大量的铝、锰和硅等杂质元素，它们对交代置换粘土矿物的氧化铁矿物具有催化和加快其结晶速度的作用。因此，在红色风化壳中氧化铁矿物（特别是针铁矿和赤铁矿）中普遍存在铝的类质同象，其含量可高达26%以上，这也成为红色风化壳中交代成因氧化铁矿物的重要标型特征。