在探索高分子链的性质时，统计力学原理要求对所有可能的构象进行平均计算，这在面对每个单键连续旋转的复杂性时显得异常艰巨。1951年，沃尔肯斯坦借鉴了小分子有机化合物内旋转的研究，提出了内旋转异构体模型。这一模型的关键在于简化处理，它假设每个单键的内旋转状态仅为有限的离散值，如反式、左式和右式。以含有10个键的分子链为例，其构象总数可达约1.3×10个，通过这种方式，计算工作变得直观且易于处理。
内旋转异构体模型的优点在于其概念和原理的直观性，然而，实际应用中由于相邻键旋转的相互依赖，使得模型的运用变得复杂。在此基础上，P.J.弗洛里进一步发展了这一领域。他通过半经验公式，精确估计了旋转异构体的势能面，为描述键间受阻的内旋转提供了定量依据，其结果与实验相符。弗洛里还提出了生成元矩阵法，这是一种通用且系统化的方法，通过矩阵运算可以直接计算不同构象的平均性质。
利用这一方法，弗洛里不仅理论研究了分子链的尺寸，还深入探讨了构象对其他性质的影响，实现了理论与实验的紧密结合。这种方法为理解高分子链的构象统计提供了强大工具，极大地推动了相关领域的发展。
高分子链的构象统计(configurational statistics of macromolecular chains)用统计力学的方法处理假设的模型链的构象，以计算依赖于构象的各种性质，例如链的均方末端距、转动半径、偶极矩、光学各向异性、光谱二向色性等。分子链可视为统计力学的一个宏观“小体系”，上述性质表征其宏观态，而构象（由链中每个键的内旋转角决定）则代表微观态，其数目称构象数。