前沿洞察:</ 美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）的化学巨匠K. N. Houk教授团队与丹麦奥胡斯大学Karl Anker Jørgensen教授团队联手，在《美国化学会杂志》（JACS）上揭示了环庚三烯热二聚反应中环加成与自由基反应的激烈竞逐，一篇引人入胜的研究成果已在线发布（DOI: 10.1021/jacs.2c10407）。
深度解析:</ 周环反应作为有机化学研究的瑰宝，其独特的反应机制和复杂性激发了众多化学家的探索。研究者们发现，环庚三烯在高温下，其二聚反应呈现出[6+4]环加成与自由基(6+2)加成的双重竞争。2002年Caramella课题组的突破性研究，揭开了环戊二烯二聚反应中的“分叉”现象，如今，Houk团队的最新成果进一步拓宽了我们对这一现象的理解（J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1130–1131）。
在本次研究中，Houk教授与研究生Qingyang Zhou和Mathias K. Thøgersen博士合作，通过高精度的理论计算如ωB97X-D、M06-2X等方法，以及准经典分子动力学模拟，深入剖析了环庚三烯的热二聚过程。实验结果显示，低温下[6+4]环加成为主，高温下自由基(6+2)加成占据上风，其中产物4R的相对增多揭示了自由基路径在高温下的优势（图2a、b）。
研究者们观察到，尽管[6+4]和(6+2)过程在反应能垒上相近，但自由基产物4R的高对称性使其在热力学上更稳定，从而在高温环境下主导了反应进程（图3）。通过对比环戊二烯和环庚三烯的二聚过渡态动力学（图4），他们发现环庚三烯的[6+4]路径在Cope重排区域的停留时间更长，暗示了更复杂的分步反应特性。
里程碑式发现:</ 该研究不仅解答了环庚三烯二聚反应的谜团，还为我们揭示了协同周环反应与自由基加成竞争的精细动态平衡。这一成果对于理解周环反应的深层机理具有深远影响，为未来相关领域的研究提供了重要参考（Zhou, Q. et al., J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10407）。