变质反应的基本类型和主要特征

Question

如题所述

Answer 1

1.概述

岩石在变质过程中最主要的变化是矿物成分的变化，而矿物成分变化都是通过特定的化学反应实现的。这种发生在变质作用条件下的化学反应称作变质反应（metamorphic reaction）。变质反应是在一定的T、P、x等物理化学条件下发生的，因此研究变质反应，不仅可以理解岩石变质过程中矿物成分变化过程，而且可以获得变质条件信息。P-T-t轨迹中的P-T条件，可以通过研究变质反应来估计。因此，变质反应作为地质温压计有重要的研究意义。

变质反应可以从不同角度进行划分。基本分类是按照参加反应的物相种类，将其分为固-固反应和有流体相参加的反应。由于流体相主要是H₂O和CO₂，因此主要是H₂O和CO₂参加的反应。流体相中还有微量O₂，有O₂参加的反应称氧化—还原反应，它使含铁矿物价态转化，如6Hem（赤铁矿）=4Mt（磁铁矿）+O₂。这类反应在解释含铁矿物稳定性是重要的（Miyashiro，1994）。此外，根据反应物与生成物的关系，变质反应可分为不连续反应和连续反应两类。根据反应是否改变矿物原子数，变质反应可分为净转移反应和交换反应两类。

温度是控制变质反应的最主要因素。温度升高，反应速率呈指数倍增加，反应容易进行。相反，温度降低，反应速率极其缓慢，反应难于进行彻底。通常在写反应方程式时，把高温矿物组合写在右侧，低温矿物组合写在左侧。把升温过程从左至右的反应称正向反应，把降温过程自右至左的反应称逆反应。如脱水反应是正向反应，其逆向反应是水化反应，脱碳酸反应是正向反应，其逆反应为碳酸盐化反应等等。

化学反应在平衡时的基本热力学方程是：d（ΔG）=0=ΔVdP-ΔSdT。式中：ΔG为反应的吉布斯自由能的变化；ΔS为反应的熵变；ΔV为反应的摩尔体积变化。

由上式可得：dP/dT=ΔS/ΔV，这就Clausius-Clapeyron方程。式中dP/dT为P-T图解上的反应曲线斜率。因此，只要我们知道反应的熵变和反应的摩尔体积变化，就可以计算出反应在P-T图解上的斜率。正向反应ΔS一般为正值，所以斜率正负取决于ΔV。

2.固—固反应

固—固反应的反应物和生成物都是固相，不涉及流体相，因而平衡条件与流体相无关，反应影响因素仅为T和P，是较好的温压指示计。此外，由于固体的ΔS和ΔV随T、P的变化很小，近似计算时ΔS、ΔV可看作常数，所以反应斜率dP/dT也近似等于常数，因此固—固反应在P-T图解上为直线。常见的固—固反应有以下3类：

1）多形转变

变质岩中常见的多形转变反应是铝硅酸盐矿物3个多形变体红柱石（And）、蓝晶石（Ky）和夕线石（Sil）之间的反应：

岩石学

三矿物摩尔体积为：V _And=51.5；V _Ky=44.09；V _Sil=49.90。所以 Ky=And、Ky=Sil 反应ΔV 均为正值，这两个反应线都具有正斜率。而反应 And=Sil 的ΔV 为负值，具有负斜率。在 P-T 曲解上 3 条反应线相交于一点，点上 And、Ky、Sil三相共生，所以称三相点（图18-1）。3条反应线上相应的两相共生。3条反应线将 P-T 空间分为3个区，每个区仅一相稳定：And在低压区稳定，Ky在高压区稳定，而Sil 在高温区稳定。这个反应的岩石学意义是非常清楚的：And、Ky、Sil是富Al矿物，它们在岩石中出现说明岩石富铝（变泥质岩）。红柱石（And）出现说明岩石形成于低温条件；蓝晶石（Ky）出现说明高压变质条件；而夕线石（Sil）的出现则指示高温变质条件。但是，由于该反应是仅靠很小的自由能驱动，且活化能很大（用来破坏有力的Si-O、Al-O键），因此反应实验曲线标定出现了越位和准稳定问题（Vernon，1976）。不同的人实验结果不一致，三相点位置不同（图 18-1）。自然界也常常看到两个 Al₂SiO₅多形变体同时出现而其中一个处于准稳定状态的现象，如在 Sil稳定区出现准稳定 And。这种准稳定现象在作成因解释时必须注意。

图18-1 两个重要的固—固反应

另两个重要的多形转变反应Coe（柯石英）=Q和Dia（金刚石）=Gra（石墨）已如前述（参见图17-9）。Coe和Dia的出现都说明岩石形成于3.0GPa（100km）以上的超高压条件，是很好的超高压指示矿物。

2）固溶体的出溶

高温时固溶体矿物为均一的一相，当温度降低到固溶体分解曲线（solvus）之下，就会分解为成分不同的两相，称为出溶。出溶的两相往往呈页片状、条纹状交生体，也可最终分解为两个矿物单晶。变质岩中常见的条纹长石、具斜方辉石页片的单斜辉石及晕长石都是固溶体出溶结果。前二者在火成岩部分已有介绍，晕长石固溶体分解曲线（或称“溶线”）见图18-2。

X-射线研究发现，在变质岩中往往见不到成分均匀的钠质斜长石（An_5-15），这些钠质斜长石多为钠长石（An_＜5）和钙质奥长石（An₁₅-An₂₅）两相显微交生。这种显微交生体称为晕长石（peristerite）。钠质斜长石出溶除形成晕长石外，还可形成钠长石和钙质奥长石的单独颗粒。晕长石固溶体分解曲线可作为地质温度计。不过压力的影响也是明显的：压力降低，溶线向低温方向收缩（图18-2）。

图18-2 不同压力下的晕长石固溶体分解曲线

3）纯固相之间的反应

反应物和生成物是化学成分不同的纯固相矿物。如图18-1所示反应：

岩石学

Jd（硬玉）Q

Ab

该反应有较平缓的正斜率，是较好的地质压力计：矿物组合Jd+Q的出现是高压的标志。

3.H₂O和CO₂参加的反应

这类反应由于涉及流体相，影响因素复杂，除P、T外，流体成分（x（H₂O）、x（CO₂））有很大影响。因此，一般说来不是很好的温压计。流体相参加的反应中，ΔS、ΔV都明显受P、T的影响，ΔS/ΔV不是一个常数，所以在P-T图解上，有流体相参加的反应是斜率不断变化的曲线。

1）分类及x对平衡温度的影响

Greenwood（1967）将H₂O和CO₂参加的反应分类成下列5种类型（Miyashiro，1994），在T-x图上，它们的曲线有不同的形状（参见图18-3）。

图18-3 示固定压力下各种反应平衡曲线主要形状的 T-x 概略图解

（1）简单的脱水反应（简称脱水反应）B=D+H₂O。平衡温度随着x（H₂O）增加而增高，x（H₂O）=1时平衡温度最高。

（2）简单的脱碳酸反应（简称脱碳酸反应）B=D+CO₂。平衡温度随着x（CO₂）增加而增高，x（CO₂）=1时平衡温度最高。

（3）脱水-脱碳酸反应B=D+H₂O+CO₂。T-x平衡曲线为上凸形。当x（CO₂）=n（CO₂）/［n（H₂O）+n（CO₂）］时平衡温度最高。式中，n（CO₂）、n（H₂O）分别为化学反应式中CO₂和H₂O的系数。

（4）碳酸盐化-脱水反应B+CO₂=D+H₂O，T-x平衡曲线为S形，平衡温度随x（H₂O）增加而增高，x（H₂O）=1时平衡温度最高。

（5）水化-脱碳酸反应B+H₂O=D+CO₂。T-X平衡曲线为反S形，平衡温度随x（CO₂）的增加而增高。x（CO₂）=1时平衡温度最高。

2）脱水反应

变质作用过程中脱水反应是大量的。其中，脱水反应

岩石学

Ms（白云母）Q Or（正长石）Als（铝硅酸盐）

是最重要的脱水反应之一，这是高级变质与中级变质的临界反应。Or+Als组合指示高级变质，而MS+Q组合指示中低级变质。反应式中铝硅酸盐（Als），视反应压力条件可以是Ky（高压）、Sil（中压）或And（低压）（图18-4）。

图18-4 反应Ms=Or+Als+H₂O的P-T-x图解（左）和P=1.0GPa下的T-x图解（右）

由图18-4可清楚看出，该反应不仅受 T、P 控制，而且流体成分x（H₂O）也是很重要的控制因素。当 x（H₂O）=0 时，平衡温度最低，反应 P-T 曲线具负斜率，且接近直线。随着 x（H₂O）增加，平衡温度增高，平衡曲线逐渐变为正斜率曲线，x（H₂O）=1 时，平衡温度最高，曲线斜率和曲率最大。而且x（H₂O）对平衡温度的影响随压力增高而明显增大。当 P=1.0GPa 条件下，x（H₂O）=1时的平衡温度比x（H₂O）=0时的平衡温度高400℃，可见x（H₂O）影响之大。

上述特点也是一般脱水反应的特点。由于地壳流体中H₂O是大量的，所以在通常的成因分析中，把流体相近似看作纯水相，即考虑脱水平衡时，仅考虑图解中x（H₂O）=1条件下的P-T曲线，把脱水反应作为地质温压计应用。在这种情况下，通常脱水反应具有正斜率。但高压时流体相具有高密度，ΔV成为负值，使脱流体反应斜率为负值。据Vernon（1976），当压力超过3.0GPa时，大多数脱水反应具负斜率。

3）脱碳酸反应

脱碳酸反应是钙质变质岩中常见的反应。代表性的有如图18-5所示的两个反应

岩石学

Cc

Q

Wo（硅灰石）

岩石学

Dol（白云石）Q

Di（透辉石）

图18-5 Cc+Q=Wo+CO₂（实线）和 Dol+Q=Di+CO₂（虚线）的 P-T-x 图（左）和 P=0.3GPa下的 T-x 图（右）

前者是中级变质与高级变质的临界反应，后者是低级变质与中级变质的临界反应。Cc+Q组合在低—中级变质条件下稳定，Dol+Q组合在低级变质条件下稳定。富钙岩石中Di出现标志中级变质开始，而硅灰石是富钙岩石高级变质的指示矿物。由图18-5可看出，这两个反应具有脱碳酸反应的下述一般特点：它们都不仅受T、P，而且受x（CO₂）控制。当x（CO₂）=0，反应平衡温度最低，平衡曲线为负斜率的直线。随x（CO₂）增加，平衡温度增高，平衡曲线斜率变为正斜率曲线。当x（CO₂）=1时，平衡温度最高，曲线斜率和曲率最大（如脱水反应一样，在高压下变为负斜率）。如x（H₂O）对脱水反应的影响类似，x（CO₂）对平衡温度的影响也随压力的增高而显著增大。当P=0.3GPa条件下，x（CO₂）=1时的平衡温度比x（CO₂）=0时的平衡温度要高约400℃。但是，比较图18-4与图18-5可看出，脱水反应中，x（H₂O）的增加引起的平衡温度增高比较均匀，而脱碳酸反应中x（CO₂）的增加引起的平衡温度增高很不均匀。在x（CO₂）＜0.1时，平衡温度随x（CO₂）增加而增加的速率快。x（CO₂）＞0.1后平衡温度随x（CO₂）的增加而增加的速率越来越慢。例如，在P=0.3GPa条件下，x（CO₂）从0至0.1，平衡温度增加了约270℃，而x（CO₂）从0.5至1.0，平衡温度仅增加了约50℃。这可能是有时在成因分析时，以x（CO₂）=1的反应曲线近似代表脱碳酸反应平衡条件而作为地质温度计使用的原因。但必须指出的是，地壳中CO₂分布是极不均匀的，对脱碳酸反应的平衡条件必须尽可能把x（CO₂）的影响考虑进去。

4）脱水-脱碳酸反应

图18-6所示的脱水-脱碳酸反应

岩石学

Tr（透闪石）Cc Q Di（透辉石）

是钙质变质岩中常见的变质反应，它也是低级变质与中级变质的临界反应。Tr+Cc是低温矿物组合，而Di+Tr或Di+Cc的出现是中级变质开始的标志。x（CO₂）=n（CO₂）/［n（H₂O）+n（CO₂）］=3/（3+1）=0.75时，平衡温度最高。

图18-6 反应Tr+3Cc+Q=5Di+3CO₂+H₂O的P-T-x图（左）和P=0.2GPa下的T-x图（右）