如何用高斯程序算出分子从激发态跃迁到基态时放出的光的强度和对应的波长？

Question

如题所述

Answer 1

计算激发态到基态的跃迁波长时选择的方法要满足能够研究激发态，并且能优化激发态的几何结构。因为发射光谱(荧光或磷光)对应的激发态分子已经经历了振动弛豫，几何构型处于势能面的极小点，振动能级为基态。找到这个几何构型下的组态，必须通过激发态的几何构型优化完成。满足这样要求的方法只有CIS和CASSCF。CIS中用Root、CASSCF中用NRoot选项选择感兴趣的激发态，CIS计算里用Singlets和Triplets选项选择单重激发态或三重激发态(对应荧光或磷光)，CASSCF计算时需要将与跃迁有关的轨道包含进活性空间并且选择好的初始波函数，剩下的工作和一般的优化几何构型计算区别不大。
完成这个计算以后能得到振动弛豫后的激发态和相同几何构型下的基态电子组态和能量。它们的差值就是发射光子的能量，换算后就得到对应的波长。

CIS只考虑了有限的几个组态间的作用，而CASSCF考虑了活性空间内所有组态的作用。CIS计算的结果的可靠性不够，CASSCF的结果相对可靠得多。只考虑波长的计算，CASSCF是首选。然而它不能给出跃迁的谐振强度也就是发光的强度。可以用CASSCF计算结果的几何构型和波函数作为几何构型和初始波函数，不作几何构型优化，用CIS直接计算谐振强度。在不作几何优化的条件下，也可以选择TD方法(TDHF、TDDFT)计算谐振强度，方法和CIS一样。由于DFT已经包含了一部分相关能，计算精度较好并且计算量相对较小，TDDFT也是研究激发态的非常常用的方法。

Gaussian里的各种研究激发态的方法都没有考虑耦合在电子能级跃迁里的振动能级跃迁。Gaussian不能处理振动激发态，也就不能得到迁到到各振动能级的Franck-Condon因子，也就无法得到真正的“带”状发射光谱而只是两个振动基态间的跃迁对应的“线”状谱。对于和基态几何构型差异大的激发态，由于Franck-Condon因子的影响，实际的最大发射波长可能与计算值有明显的差异(大约是Stokes位移的一半)。
而实际应用中发射光强的分子，结构通常都是十分刚性的。因此激发态和基态的几何结构很接近，激发态的振动弛豫不明显，Stokes位移小，最大吸收、00跃迁(Gaussian计算值)、最大发射波长比较接近。这时用不作几何构型优化的TDDFT方法得到的结果(发射波长和“线”状谱的强度)能够与实验值有一定的可比性，方法也较廉价，是比较理想的选择。