The book on the desk is Lily`对on the desk 提问用which,为什么?

Peter`s magazine is on the floor对on the floor提问用where,为什么?

【答第一个问题】 因为on the desk在句子中做定语修饰The book ,表示修饰和限制关系。意思是“在桌面上的书”。对on the desk 提问用which。
【答第二个问题】 因为on the floor在这里是表语,表示“地点或位置”。对on the floor提问就用where。
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