《复仇者联盟4》中的人物角色主要有钢铁侠、美国队长、惊奇队长、雷神、蚁人、绿巨人、黑寡妇和鹰眼。
1、托尼·斯塔克（钢铁侠）（小罗伯特·唐尼饰）
麻省理工学院毕业的天才发明家兼亿万富豪，并经营一家重要武器公司，因一次到阿富汗时遭十环帮掳走，让他的心脏受重创，仅靠胸口的微型方舟反应堆续命，逃出后成为了钢铁侠。其后接受了心脏手术成功将体内的所有弹片成功取出。
2、史蒂夫·罗杰斯（美国队长）（克里斯·埃文斯饰）
二战时期瘦弱的他参与了“超级士兵计划”，他是计划唯一一个成功的试验者品，及后成为了“美国队长”，曾参与二战，对付九头蛇。但最后因拯救美国而坠入格陵兰而被冰封，七十年后才被神盾局发现解除冰封，其后加入了复仇者联盟。
3、卡罗尔·丹佛斯（惊奇队长）（布丽·拉尔森饰）
前美国空军飞行员及星际部队的成员。在30年前的空难事故中，因摧毁迈威尔所发明的光速引擎而得到超人的力量。不过其后被克里人洗脑成精英战士，并成为克里－地球混血儿，直到1995年意外坠回地球，并遇见尼克·弗瑞等人，才重拾过往记忆。
后来她将福瑞的寻呼机升级，要他只能在紧急时刻联络她，并在24年内为斯科鲁人寻找家园，保持宇宙和平。此次接收到福瑞的紧急呼叫，赶往地球遇见复仇者联盟。
4、托尔·奥丁森（雷神）（克里斯·海姆斯沃斯饰）
北欧神话中奥丁的长子，因自负而被奥丁贬下凡间学习慈悲，其后发现弟弟洛基的阴谋后回到阿斯加德阻止他，之后发现洛基企图在他最爱的地球中引起混乱而因此加入复仇者联盟。为追寻遗落在地球的洛基权杖，再度与复仇者联盟合作。
5、斯科特·朗（蚁人）（保罗·路德饰）
前系统工程师与窃盗前科犯，偷窃技巧十分高超，其特质被汉克·皮姆所挑选上，成为第二代蚁人。有一个长期分居但仍非常珍爱的女儿凯西，和山姆打过一战后被他看上身手。因帮助队长而与克林特·巴顿被判处居家软禁。
囚禁期间帮助汉克皮母从量子领域救回老婆珍妮特。囚禁解除回到家与女儿凯西等人重聚。帮助汉克执行任务时，因灭霸的平衡所影响，霍普、珍妮特、汉克等人瞬间灰飞烟灭，与剩余的英雄存活了下来，却被困在量子领域之中。
