为什么要将钽丝碳化

如题所述

碳化钽硬度大、熔点高、高温性能好,主要用作硬质合金添加剂。添加碳化钽能细化硬质合金的晶粒,是其热硬度、抗热冲击和抗热氧化等性能得到显著提高。长期依赖多以单一的碳化钽添加到碳化钨(或碳化钨与碳化钛)中,与黏结剂金属钴混合、成型、烧结生产硬质合金。为了降低硬质合金成本,往往使用钽铌复合碳化物,目前主要使用的钽铌复合物有:TaC:NbC为80:20及60:40两种,碳化铌在复合物中的最高量达到40%(一般认为不超过20%为好)。
制备方法
TaC的制备方法有碳热还原金属氧化物、碳与Ta直接反应、金属卤化物与碳氢化合物的气相反应等。
(1)还原法
制备工艺主要为:氧化钽或碳粉末与碳混合,在高温、氢气保护下或真空条件下进行一次及二次碳化生成碳化钽。需要进行二次碳化的原因是第一次碳化由于多种因素的影响,碳化不彻底,产品中的化合碳、游离碳及杂质等都难达到要求。二次碳化在真空条件下过量的碳与钽生成碳化物。影响碳化物质量的主要因素有:配碳量、原料粒度与纯度、装料方式、碳化温度、碳化时间、二次碳化等。上述方法只能制备块状或大颗粒状的TaC。
从工业角度考虑,金属氧化物的碳热还原法是使用得最广泛的一种方法,但其还原温度在1500℃以上,反应速率十分缓慢,更高温度反应时TaC颗粒容易长大,降低其力学性能。工业上,利用球磨法制备微米级碳化钽粉末,方法是将固体碳球和五氧化二钽混合后放在真空和氩气气氛中球磨,在1700℃的高温下,进行还原和渗碳处理,可以得到粒度尺寸大于2μm的碳化钽粉末。
为了加快反应速度,改善传统方法的缺陷,微波还原法可以很好地提高粉末扩散速率,使反应温度降低50-100℃,并缩短处理时间,节省能量,节约成本。其制备工艺为:Ta2O5+碳黑在1250℃-1500℃微波还原,加热速度大于100℃/min,超过1400℃时,Ta2O5完成转化为TaC,而没有生成任何中间相或Ta的低价氧化物。
(2)化合法
化合法是一种常见的固相法制备TaC工艺。在一定的条件下,T啊和C发生化学反应直接生成TaC:
Ta(s)+C(s)→TaC(s)
陈为亮等[iii]在真空条件下,1500℃合成了TaC,研究了钽粉的碳化机理发现,实际碳化温度(1300-~2100℃)下,由于Ta2C的标准生成自由焓比TaC的小得多(约小52-57kJ/mol),碳化初期生成Ta2C的趋势很大。碳原子通过TaC层扩散进入Ta2C间隙中,Ta2C晶格中碳原子浓度逐渐提高,TaC层逐渐向Ta2C核心推进,最终完全转化为单相TaC颗粒。
(3)化学气相沉积法
CVD法制备TaC涂层需要用到源物质-TaCl5。TaCl5在500K时气化,将气化了的TaCl5做为气源倒入CVD炉,与其他导入的还原气氛一起沉积生成TaC,其反应过程如下:
TaCl5+CmHn+H2→TaC+HCl+H2
用CVD工艺制备TaC涂层时其工艺控制性好、可设计涂层成分和结构,但由于存在残余热应力,所制备涂层易出现裂纹。而且沉积TaC时易伴随生成Ta2C,同时对设备性能的要求及维护较严格,制备成本高。
热丝CVD也可用于制备TaC涂层。将Ta丝加热到2000℃以上,激活气体进行沉积,而由于Ta熔点高,高温沉积时Ta丝不发生变形,沉积速率高。Tsutsumoto[iv]在啊H2-CH4气氛中,30托压力下,将φ05mm的Ta丝加热到2500℃进行CVD。
(4)液相浸渍法
LPI是以焊Ta前驱体为浸渍剂,对胚体进行浸渍、固化,通过热处理使含Ta前驱体转化为TaC的过程。崔红等[v]以研磨好的Ta2O5为原料粉末,利用超声震荡法使其均匀分布于树脂汇总,浸渍一定密度的C/C材料(约05g/cm3),经固化、炭化、高温热处理等工序,制备TaC含量不同的C/C复合材料(密度达190g/cm3)。
此工艺的优点是材料中Ta2O5含量容易控制,工艺简单,易于实现,成本低。缺点是需要高压设备为使TaC达到一定含量,需要进行反复浸渍,工艺繁杂,周期长。此外由于浸渍剂有一定的粘度,难以浸入到坯体的微米、亚微米孔隙中,生成的TaC难以呈连续网状分布,从而导致最终所制备材料有一定的孔隙度,材料的性能降低。
(5)溶胶-凝胶(sol-gel)
溶胶-凝胶法制备涂层的基本原理是将金属醇盐或无机盐做为前驱体,溶于溶剂中形成均匀溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子,并形成凝胶,再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理,溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定温度下烧结可得到所需涂层。
(6)有机前驱体热分解炭化法
该工艺是以沸点较低的过渡金属有机前驱体为原料,高温下,使其分解,然后在H2和CH4的混合气流中高温炭化分解产物,制备碳化物的过程。Souza等[vi]从氧化钽中合成了草酸钽前驱体。在硫酸氢钠中加热氧化钽使之溶解,将熔融产物溶于硫酸后,用氨水中和,生成Ta2O5·H2O沉淀,将陈定溶于等摩尔的草酸或草酸氨溶液中,制备草酸钽前驱体,并在CH4-H2气氛中进行热解 、碳化,1000℃即可获得TaC粉末。制备的TaC粉末在惰性气氛中经1400℃、10h烧结后,致密度可达理论值的96%。
该工艺中,碳化时由于发生气一固反应,降低了TaC生成温度,比传统炭热还原Ta2O5制备TaC的温度低500℃左右。但是,制备草酸担前驱体的过程十分繁琐,限制该工艺的广泛使用。
碳化钽的应用
碳化钽的主要用途是硬质合金,电容器,电子器件、高温构件、化工设备和穿甲弹等。
1硬质合金
碳化钽在硬质合金中发挥了重要作用,它通过改善纤维组织和相变动力学而提高合金性能,使合金具有更高的强度,相稳定性和加工变形能力。碳化钽的熔点非常高(4000℃),热力学稳定性好(熔点时△Gf=-154kj/mol)。钽能够特别有效地促进成核作用,防止凝固后期形成的核晶脆性薄膜中析出碳[i]。其作用主要为:(1)阻止硬质合金晶粒的长大;(2)与TiC一起形成WC和Co之外的第三弥散相,从而显著增加硬质合金抗热冲击、抗月牙洼磨损及抗氧化的能力,并提高其红硬性。
研究者对于TaC对WC-Co硬质合金的增强作用进行了大量的研究。林木寿认为添加TaC能提高γ相中W的固溶度[ii];Suzuki H等认为TaC可扩大WC-Co合金两相区宽度,因而可调节合金的碳含量[iii];刘寿荣[iv]的研究表明,Ta在γ相中的固溶使W固溶度下降,而C在γ相中固溶度相应提高,因而TaC可稍微提高WC-Co合金的碳含量,同时TaC可延缓WC在γ相中溶解析出过程,可以阻止WC晶粒普遍长大。实际应用中,由于TaC在γ相中固溶度有限(w=03%),而人们通常在合金中所添加的TaC量都已远远超出此饱和固溶度值,TaC必然主要以TaC-WC固溶体形式析出而以游离态存在,但其晶粒尺寸(1μm~2μm)大于WC晶粒尺寸(TaC以不同的方式加入到合金中,也会极大的影响合金的性能。余振辉研究表面,TaC以TiC-TaC-W C固溶体相较之以单质形式加入到合金中,形成的WC核TiC-TaC-WC相有着较粗的亚晶尺寸和较小的微观应变,且前者具有较好的物理力学性能和较长的切削寿命 。
2电子工业
近年来,过渡金属碳化物由于具有化学稳定性,硬度高,抗氧化及耐腐蚀能力强,电阻系数低等诸多优点而备受关注。碳化物纳米材料在金属涂层,工具,机器零部件以及复合材料等相关领域展现出了巨大的应用潜力。在所有的碳化物纳米线材料中,碳化银是最受欢迎的材料之一,也是潜力最大的材料之一。碳化钽不但继承了碳化物纳米材料诸多优点,还具有其自身的独特一面。如硬度高(常温下莫氏硬度为9-10、熔点高(大约为3880℃)、杨氏模量高(283-550GPa)、导电性强(电导率25℃时为327-1174μΩ·cm)、高温超导(105K)、抗化学腐烛及热震能力强、对氨分解及氢气分离有很高的催化活性。
目前,通过碳热还原法,热等离子体,溶剂热,溶胶凝胶,微波加热,碱化物还原,自蔓延高温合成以及高频感应加热烧结等方法,己经制备出了碳化钽粉末及须状碳化钽。
3高温合金
在碳化物中,耐熔性最好的是碳化钽(TaC)(熔点3890℃)和碳化铪(HfC)(熔点3880℃),其次是碳化锆(ZrC)(熔点3500℃)。在高温下,这几种材料机械性能极好,大大超过最好的多晶石墨,尤其碳化钽,是在2900℃-3200℃温度范围内唯一能保持一定机械性能的材料,但其缺点是对热震极为敏感,碳化物的低导热系数和高热膨胀系数,成为宇航材料中应用的最大障碍。而将碳化钽加入到炭/炭复合材料中,将拥有更高的导热性和更低的热膨胀条件,发挥难熔金属的抗氧化性和耐烧蚀性。
参考文献
[1]吴铭主编钽、妮冶金工艺学上海:上海市崇明永南印刷厂,1986
[2] Hassine NA , Biner JGP, C ross T E Synthesis of Refraetory Metal Carb ide Pow der via M ierow ave Carbonthermal Reduetion[J] Int J of Refraetory Metals 其次,TAC在12月开始上涨,比特殊货币的一半价格早一个多月。
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