如何从分子层面解释聚合物的弹性?

如题所述

请把分子链想象成一根根小弹簧。这些小弹簧直径非常小,长度非常大,套一句专业一点的话来说,就是长径比特别大,导致它们混成一堆的时候都相互之间纠缠到了一起。当我们拉伸一块高分子材料的时候,就相当于拉这么一堆相互纠缠的小弹簧,会发生什么情况呢?首先,当然是小弹簧被拉长了。另外,当然弹簧和弹簧之间也发生了摩擦。前者导致弹簧把我们对他做的功储存成了弹性势能,当我们放开弹簧后,使弹簧得以缩回原来的长度。后者,当然是导致摩擦生热了,热量会散发到环境中,或者使弹簧自己的温度上升。从这个例子里我们可以看出,弹性其实是存储外力做功的能力,粘性其实是耗散外力所做的功的能力。想必题主已经看清这个问题的关键了。拉伸这一堆小弹簧的时候,不仅仅要看弹簧本身的性能,而且还要看弹簧和弹簧之间的纠缠形态。假设这堆弹簧有n个缠结点。n等于零的时候就是弹簧均沿着一个方向排列相互之间没有缠结,也就是最规整的时候。这个时候体系的有序程度最大,混乱程度最低,也就是熵最小的时候。而随着体系的混乱程度变大,熵也变大,缠结点也变多了。好,我们接下来将所谓熵弹性。也就是你拉这堆小弹簧的时候小弹簧都沿着你拉伸的方向取向,排成一列列的了。这时候从热力学熵来看,就是体系的熵变低了。下面具体针对你提出的几个问题.这和橡胶的二硫键有什么关系?二硫键不是反而违反了链与链之间没有相互作用这一设定么不知道题主知不知道未经过硫化之前的天然橡胶是橡胶树上割下来的那种白白的乳液?硫化之后构成的二硫键其实是使得橡胶分子之间的移动收到局限,但是仍然保留了橡胶分子本身的柔性。套用弹簧的例子来说就是拿铁丝把弹簧绑一起了,弹簧自身的弹性没有收到影响。但是这堆弹簧,作为一个整体来说,显然是更加不容易被拉开了。“链与链之间没有相互作用”不是一个设定,而是在学理想链模型的时候,方便推公式的一个理想模型,就像你高中学物理做力学题的时候经常假设没有空气阻力一样像聚乙烯、尼龙这样的长单链结构,他们的弹性是什么样的呢?至少为什么不像橡胶那样明显聚乙烯和尼龙最大的特点是能结晶,结晶后分子链会被折叠,并局限在晶格里面。如高密度聚乙烯的结晶度可以高达百分之九十。所以它们的弹性行为和温度、分子量等是直接相关的。以我比较熟悉的聚乙烯为例。聚乙烯的玻璃化转变温度为零下八十多度,熔点为一百三十多度。所以,如果温度低于它的玻璃化转变温度,聚乙烯是像玻璃一样,硬而脆的;而温度高于熔点的话,则会变为粘稠的液体,像浆糊一样:分子量越高,粘性越大。我做过分子量高达二百万的超高分子量聚乙烯,在熔点之上,它由于分子量直接缠结点过多,导致它的力学表现像橡胶一样。而在玻璃化转变温度和熔点之间,则体现出两者的叠加态,温度低一些则更像玻璃,高一些则更像橡胶一个丝线状的聚合物,将其两端绷紧,使其中有一定的张力,固定两端。现在环境温度升高,那么什么样的(微观)结构有利于使其中的张力增大(收缩,弹性变强),什么样的(微观)结构有利于使张力减小这个问题问的很不严谨。一个聚合物,是说只有一根分子链吗?我想题主应该是要问一个聚合物拉伸试样。

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第1个回答  2017-12-01

交联度与弹性力的关系,交联度增加,导致交联点之间的链节数变少,也就是上面这个式子中的弹性系数变大,结果就是橡胶变硬(弹性模量增大)。至于忽略链节间相互作用,与二硫键的交联并不矛盾,因为熵弹性模型应用到了交联点之间的链段,而不考虑交联点本身。聚乙烯和尼龙两种材料表现的性质,涉及到几个因素。首先,没有交联的高分子发生超过一定范围的形变后会有屈服现象,主要是聚合物链的滑移导致的。其次,高密度聚乙烯有结晶性,因此弹性模量很大,很难观察到形变。低密度聚乙烯因为模量比较低,有较大的范围内符合胡克定律。符合而尼龙在室温下低于玻璃化转变温度,因此没有长程的链节移动,因此弹性模量也很大。聚乙烯的类型比较多,包括低密度、线性低密度、高密度、超高密度等,所以如果想要了解具体的某一种的力、热性质需要个别查询。参考书的话我用过G. R. Strobe的The Physics of Polymers,题主可以根据自己兴趣看一下。对于常见的线性聚合物,温度升高,弹性模量应该是下降的。

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第2个回答  2017-12-01

交联的天然橡胶经常会强调“轻度交联”这个词。你说它破坏了理想链无相互作用的假设,要看造成什么结果。轻度交联这后,橡胶失去流动性,这确实叫做破坏了无相互作用的假设。但是熵弹性的前提是很高的构象数,这个没有变化。橡胶分子网络模型已经发展得很好了,关于这个你可以去搜索“8-chain model”或者“full-network model”。你就可以去计算,交联度提高到什么程度,能够对熵弹性产生比较大的影响。没有熵弹性不代表就没有弹性了。熵弹性在固体材料中是比较特殊,这其实是气体的性质。你压缩气体的体积之所以要施力,就是因为气体体积减小,熵减小,你需要负出代价。以理想气体为例,压缩单位体积的气体,温度越高这个代价(压强)越高(参阅理想气体p-V相图中的等温线,或者自己对V=Art微分一下),其实就是一种熵弹性。也就是说天然橡胶或者高分子弹性体由于构象数大,产生了气体的性质,提高温度会提高这种弹性的模量。而大部分固体材料的弹性则是来自分子间作用力或原子键的拉伸,热运动会削弱这种效应,提高温度模量是减小的(但是这个效应非常弱,跟熵弹性的温度依赖性比起来,这个效应几乎没有)。所以,同样都是弹性,应力随应变增大,区分熵弹性和普通弹性主要看温度效应。聚乙烯、尼龙这两种高分子,无法成为弹性体。前面已经说到,天然橡胶不轻度交联的话,是可流动的。生胶很硬但却可流动;轻度交联前的原料是炼过的胶,更加容易流动。所以,弹性体是使分子流体交联形成的。如果一种高分子没交联之前就是不流动的,那它就没有成为弹性体的可能。具体原因,聚乙烯和尼龙有一点差别,假设提问者特别关心这两种聚合物的话。聚乙烯链柔性很大,照理其“理论上的”玻璃化温度很低常温下之所以不流动,主要是因为结晶。天然橡胶的分子链也是有结晶性的,但是结晶度比聚乙烯要低得多,不影响流动性。聚乙烯易结晶主要来自分子结构简单和分子链柔性,折叠能很低,随便就折叠了。聚乙烯分子间力是很弱的。所以只要打破这种分子结构的规整性,使其不结晶,以其低玻璃化温度的特性,是可以得到橡胶的,这就是乙丙橡胶的原理。含支链聚乙烯(例如低密度聚乙烯)可以形成很软的材料,也是类似的原理。但它不是弹性体,除了它一般不交联之外,它的弹性主要是来自分子间力(如缠结和构象能)。

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