方法提要
试样经过氧化钠和碳酸钠熔融，水提取，溶液用硫酸酸化后，用碘化钾还原砷为三价砷，煮沸除去反应生成的游离碘，残余游离碘用硫代硫酸钠溶液还原除去，再调节酸度，用碘标准溶液滴定三价砷测得砷量。铝、铅、锌、锡等离子在调节酸度时水解吸附砷，加入酒石酸钠溶液配位掩蔽。本法适用于砷矿石中大于0.5%砷的测定。
AsO3-4+4H++2I-→AsO-2+2H2O+I2
I2+2S2O2-3→S4O2-6+2I-
HAsO2+2H2O+I2→H3AsO4+2H++2I-
试剂
过氧化钠-碳酸钠混合熔剂(2+1)。
过氧化氢。
硫酸。
氢氧化铵。
碘化钾溶液(500g/L)。
酒石酸钠溶液(200g/L)。
硫代硫酸钠溶液c(Na2S2O3)=0.01mol/L称取2.48g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，溶于1000mL刚煮沸冷却的水中，混匀。
饱和碳酸氢钠溶液(120g/L)。
砷标准溶液ρ(As)=1.00mg/mL称取1.3202g已在105℃烘2h的优级纯三氧化二砷(AsO3)，置于150mL烧杯中，加入20mLNaOH溶液(200g/L)溶解，加2滴酚酞指示剂，用(1+1)H2SO4中和溶液至微酸性，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
碘标准溶液c(1/2I2)=0.01mol/L称取1.27g碘片，放入预先加有40gKI及25mL水的带塞锥形瓶中，盖紧后摇动至碘全部溶解，移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
标定:于500mL锥形瓶中，溶解3gNaHCO3于100mL水中，加5mL淀粉溶液，用碘标准溶液滴定至浅蓝色，然后加入10.00mL砷标准溶液，再滴定至浅蓝色即为终点。同时作空白试验。由滴定砷标准溶液和空白溶液所消耗的碘标准溶液的体积以及所取砷标准溶液的量，计算碘标准溶液对砷的滴定度T(g/mL)。
淀粉溶液称取0.5g可溶性淀粉，加入5mL水调成糊状，在不断搅拌下加入100mL沸水，煮沸放冷备用。
酚酞指示剂(1g/L乙醇溶液)。
分析步骤
称取0.5g(精确至0.0001g)试样置于镍坩埚中，加入4～8gNa2O2-Na2CO3混合熔剂，搅拌均匀，在650℃高温炉熔融5min。取出冷却，放入盛有60mL水的250mL烧杯中浸取，用水洗出坩埚，如溶液中有高价锰的颜色，则滴加过氧化氢消除，煮沸除去剩余的过氧化氢。冷却后，将沉淀连同溶液全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。
移取25.0mL清液于500mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入1滴酚酞指示剂，用(1+1)H2SO4中和并过量5mL，加入2mLKI溶液，加热煮沸除去大部分游离碘直至溶液呈浅黄色为止。取下，在流水中冷却，加入25mL酒石酸钠溶液(可阻止铝、铅、锌、锡在中和时水解析出沉淀吸附砷)，用水稀释至约120mL，加入5mL淀粉溶液，小心滴加硫代硫酸钠溶液至蓝色褪去，不能过量。
用(1+1)NH4OH中和至酚酞变微红色，滴加(1+1)H2SO4至微红色刚消失，再过量2～3滴使溶液成微酸性，流水冷却，加入25mL饱和碳酸钠溶液，用碘标准溶液滴定至蓝色出现即为终点(砷还原后不能久置，一般在4h内完成)。同时做空白试验。
按下式计算砷的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(As)为砷的质量分数，%;V1为滴定试样溶液消耗碘标准溶液的体积，mL;V0为滴定试样空白溶液消耗碘标准溶液的体积，mL;T为碘标准溶液对砷的滴定度，g/mL;V2为分取试样溶液的体积，mL;V为试样溶液的总体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)碘量法的反应为可逆反应，氢离子的浓度影响平衡;只有在H+浓度较低时，反应向右进行并趋于完全。
2)当试样中锡含量高时，由于中和时水解析出沉淀吸附砷，应采用王水分解试样，使锡与砷分离或采用其他分析方法。
3)毫克量的铬、钒、钨、钼对测定无影响，当试样中钼量大于20mg时，钼被碘化钾还原成钼蓝，使终点无法观察，应预先萃取分离。
4)试样溶液中锑含量小于2mg时对测定无影响，高于2mg时测定结果略偏高。铜、铅、硅对测定无影响。
5)碱熔后，钙的碳酸盐沉淀对砷的吸附很小，50mg以内对结果无影响;铁、钙共存时，当Fe2O3大于250mg、CaO大于20mg时，将使砷的结果偏低。