方法提要
在1～2mol/LHCl的溶液中，用二甲酚橙或甲基麝香草酚蓝配位指示剂，以EDTA滴定锆(铪)。除铁(Ⅲ)存在时产生红黄色，影响终点观察外，其他阳离子几乎均不干扰测定。
本法适用于0.2%以上锆(铪)的测定。
试剂
过氧化钠。
盐酸。
氢氧化钠溶液(20g/L)。
氯化亚锡溶液(150g/L)称取150gSnCl2·2H2O于烧杯中，用(1+2)HCl溶解并稀释至1000mL。
二氧化锆标准溶液ρ(ZrO2)=1.0μg/mL用二氧化锆标准储备溶液(配制见59.3.1)稀释配制。
EDTA标准溶液c(EDTA)=0.002mol/L。
标定:移取10.00mL锆标准溶液(视试样锆含量而定)，于200mL烧杯中，加20mL(1+1)HCl，加10mg铁，用水稀释至100mL，加热至沸，用SnCl2溶液使铁还原后再过量数滴，煮沸。趁热各加入4～6滴二甲酚橙和碱性蓝指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红变为蓝绿色，再煮沸并继续滴定至溶液呈稳定的蓝绿色即为终点。计算EDTA对二氧化锆的滴定度T(mg/mL)。
二甲酚橙指示剂(2g/L)。
碱性蓝指示剂(2g/L)。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样(含二氧化锆1～80mg)，置于20mL刚玉坩埚中，加入4～6gNa2O2，搅匀，再覆盖一层。在高温炉中650℃熔融15min。冷却后，将坩埚放入250mL烧杯中，用100mL热水浸取，洗净坩埚，加热煮沸约5min，用水稀释至200mL。冷却后，用中速定量滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤烧杯3～4次及沉淀7～8次。沉淀用近沸的25mL6mol/LHCl分5次溶解于原烧杯中，用热的(1+19)HCl洗涤滤纸5～6次(无铁的黄色)后，溶液用水稀释至150mL，加热煮沸3～5min，趁热滴加SnCl2溶液使铁还原后再过量数滴，煮沸。趁热各加入4～6滴二甲酚橙和碱性蓝指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红变为蓝绿色，再煮沸并继续滴定至溶液呈稳定的蓝绿色即为终点。
按下式计算［(Zr，Hf)O2］的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w［(Zr，Hf)O2］为二氧化锆(铪)合量的质量分数，%;m1为滴定试样溶液中二氧化锆(铪)消耗EDTA标准溶液的体积，mL;m0为滴定试样空白溶液中二氧化锆(铪)消耗EDTA标准溶液的体积，mL;T为EDTA标准溶液对二氧化锆(铪)的滴定度，mg/mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)本法测定的结果为锆铪合量。由于铪的相对原子质量近似于锆的2倍，标定EDTA用的试剂很少含铪。但是矿样中常常含有铪，因此容量法比重量法测得结果略为偏低。如试样中锆(铪)含量高而要求又严时，则可用该矿区的试样经提纯的氧化物标定EDTA，以减少误差，或用重量法加以校正。
2)有些阴离子与锆配位，应予考虑，但大部分阴离子均对测定无影响。强氧化剂可破坏指示剂，但在加入SnCl2后，此影响可被消除。
3)锆氧离子极易发生聚合作用，即2ZrO2+→［ZrO］4+2，从而导致测定结果偏低和终点返色现象。经试验证明，在6mol/LHCl中煮沸5～7min，锆氧离子绝大部分解聚，滴定终点很少返色。如果在0.6mol/LHCl中，煮沸同样时间，非但不能解聚而反有30%的锆氧离子发生聚合作用使滴定终点返色多次，结果偏低。盐酸的酸度对终点的变色很有影响，酸度控制在0.9～1.3mol/L为宜。酸度过小，干扰离子增加，终点返色的次数增加;酸度过大，终点变化不敏锐。
4)锆氧离子虽经解聚处理，但始终尚有少量聚合的锆氧离子。因此用EDTA配位滴定锆时，不是全部按(1+1)配位计量关系进行，其差别和被滴定溶液的体积及锆存在的量均有关系。通常滴定的误差可达2%～3%，因此标定与试样分析的条件应控制一致。如试样中锆的含量较高而要求又严时，EDTA溶液的标定应取不同的锆量进行，并分别计算滴定度，以消除由于聚合所产生的误差。