随后，刘斐从南京回到了长沙。如他回忆所说：“这年秋天，真可谓是多事之秋。白崇禧逼蒋介石下野；蒋介石声明求和，继又声明下野；毛泽东发表了和平谈判的八项条件；李宗仁代理总统并声明接受‘八条’进行谈判。”刘斐认为，蒋介石政权失败已成定局，只有与共产党真正地讲和，才是它的唯一出路，也只有讲“和”，国家才能实现和平统一，由此他坚定了主和反蒋的思想。
在湖南，时任长沙“绥靖”公署主任兼湖南省主席的程潜这时处境维艰。刘斐到湖南后，便与程潜频繁接触，经常交谈。刘斐知道，程潜对蒋介石历来不满，但是。虽想反蒋却苦于手中没有“本钱”。程潜与李宗仁、白崇禧有前嫌，又不敢靠拢桂系。于是刘斐为程潜出谋划策，说：现在国内和平空气很浓，全国人民都反对内战，主张和平，李宗仁既然主和，蒋又下野，所以应同李、白一道来主和，争取熄灭内战才好。湖南的情况虽然复杂，但只要同李、白关系搞好，就有办法使湖南内部稳定。并提出替程潜疏通与李、白的关系。在他的提议和帮助下，程潜通过白崇禧，把唐星调回湖南任长沙绥靖公署副主任，成为协助程潜走和平道路的重要人物。
此时，白崇禧接二连三打电话要刘斐去汉口。1月17日，刘斐如约到汉，和白崇禧一起讨论如何应付时局寻找出路。白崇禧想把湖北、湖南和广西联成一片，但担心程潜不予合作，便想让刘斐任湖南省主席，而让程潜去广州任考试院长。刘斐坚决推辞，并趁机向白进言，说程潜有意与桂系联合主和反蒋，只是因为缺乏本钱才消极的，建议白将陈明仁的部队调到湖南去，归程指挥。这样，陈明仁率国民党军第1兵团回到湖南，为尔后湖南得以和平解放创造了重要的前提。
李宗仁在代理总统后多次打电话要刘斐速去南京，担任总统府参军长，遭到刘的拒绝。3月初，刘斐经白崇禧安排飞抵南京，时值组建国民政府和平谈判代表团，李宗仁多次约见刘斐，请他参加和谈代表团，并代表其向中共提出一些政治要求。刘斐同意参加代表团，但他当面向李表示不同意依靠美国政府作为和平攻势的资本。
4月1日，刘斐随“南京政府和平商谈代表团”，和张治中将军等一道乘“天王”号专机由南京飞抵北平，受到中共代表团有关人员的热情接待。4月2日起，刘斐参加了为时半个月的谈判。其间，他和黄绍竑受到中共中央主席毛泽东的接见。毛泽东询问了他们到北平后的生活情况，与他们进行了亲切的交谈。毛泽东问刘斐是否同意《国内和平协定》（草案），刘斐对此谈了一些看法，并提出自己的意见，为毛泽东所接受。与毛泽东的一席交谈，更坚定了刘斐选择新道路的决心。
经国共双方代表共同努力，终于达成《国内和平协定》（最后修正案），4月16日由黄绍竑和屈武携协定飞往南京，希望李宗仁履行签字的诺言。为了争取和谈成功，黄、屈临行前，刘斐要黄到南京务必做好李宗仁、白崇禧、黄旭初三位桂系首领的工作，希望他们面对现实，认清局势，同意和平协定，以同共产党合作，共同建设国家。然而，南京政府拒绝在协定上签字，还电召留北平代表返回南京。刘斐极为愤慨，他和代表们决心不回南京，全体留北平，并全体签名复信何应钦，表明态度。
1949年4月23日，南京解放，宣告了国民党反动统治的结束。为了尽最后的努力争取李宗仁、白崇禧，刘斐由北平去香港后，不顾个人安危，于6月初秘密飞抵广州，同李、白长谈，苦口婆心规劝他们起义，同共产党合作，但未能奏效。刘斐最后进言忠告：“你们如果失败了，千万不要再到台湾去呀！”李宗仁点头应允，白崇禧默不作声，一天一夜的谈话就这样结束。次日，刘斐回到香港，一方面保持与程潜的联系，为湖南的和平解放尽力，另一方面继续与黄绍竑等一些在港的国民党高级将领、军政要员策划起义事宜，他被推为总召集人之一。8月13日，他联合44位国民党知名人士，签名发表了《我们对于现阶段中国革命的认识与主张》，宣布起义，同国民党政府公开决裂。8月下旬，刘斐应邀北上，到北平出席了具有伟大历史意义的中国人民政治协商会议第一届全体会议，同各界代表共商国是。从此，开始了他新的生活。
