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高分子化学
名词解释
聚合度：高分子大小的度量。即聚合物体系中平均每一条链的结构单元数或重复单元数。
逐步聚合：无活性中心，低分子转变成高分子是逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同。
连锁聚合：存在活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。
热固性：线形或支链形聚合物在加热或外加交联剂存在下，发生交联反应形成
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不熔不溶聚合物的性质。
热塑性：一般指线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化而冷却成型的性质。
聚合物：
反应程度：参与反应的基团数（N
0-N）占起始基团数N
的分数。
官能团等活性理论：在同系列单体中，碳原子数为1—3时，活性有所降低；继续
增大后，活性不变。
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凝胶点P
C
：是体形缩聚中开始产生交联反应的临界程度。
无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。反应程度(p)低于凝胶点(p c)，残留基团可继续反应。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基，基团分布有规律，活性基团的
种类与数量可通过设计来确定。其本身一般不能交联，成型时，需另加催化剂或其他反应性物质。
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界面缩聚：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。即：单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。引发剂效率：引发单体聚合部份引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。以 f 表示。
诱导分解：实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。
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笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如单体、溶剂分子）的包围，像处在“笼子” 中一样，必须及时扩散出“笼子”引发聚合。否则，发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。动力学链长：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数。
或 R¡¤从生到灭连接的分子数。以υ表示。
阻聚剂：能起阻聚作用的物质。阻聚：某些物质与初级自由基或链自由基作用，形成非自由基物质或不能再引发聚合的低活性自由基，能使自由基反应终
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止，从
而抑制聚合反应进行。R
p
=0，出现诱导期。称为阻聚作用.
缓聚剂：能起缓聚作用的物质。缓聚：某些物质只消灭部分自由基或使自由基活性衰减导致聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期.
一、写出反应方程
涤纶：
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尼龙-6：
尼龙-66：
聚氨酯：
环氧树脂：
丁苯橡胶：
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HO(CH 2)4OH nO=C=N(CH 2)6N=C=O +分子间氢转移（聚加成）
丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯n [O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO]
天然橡胶：
1、 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述聚合反应进程？
答：从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，
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改用基团的反应程度来表达反映的深度更确切。
2、 体形聚合时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？
答：体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2.
平均官能度的计算分两种情况：
（1） 反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。f =∑∑i i i
N f N ，官能度i N 为i f 的单体分子数。
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（2） 反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分
子总数来求取。 f =（2×不过量的官能团总数）／参加反应的总物质量
3、 用苯酚和甲醛缩聚，根据条件不同，分别可得到无规预聚物和结构预聚
物，试问分别需要用哪两类催化剂？单体摩尔比，固化特性如何？
答：无规预聚物需要碱性催化剂；结构预聚物需要酸性催化剂；
（1）碱催化酚醛树脂 在碱存在下，苯
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酚处于共振稳定的阴离子状态，邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位羟甲基酚。在甲醛过量的条件下，例如苯酚-甲醛摩尔比6:7或两活性基团数比为9:7时，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物。羟基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。经过系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱催化酚醛树脂。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称作无规预聚物。进一步加热就可以直接交联固化。
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（2）酸催化酚醛树脂 在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6:5（两基团数比为9:5）的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的羟基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对羟基甲酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。酸催化酚醛树脂称作novolacs ，是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛或六亚甲基四胺才能交联。
5、 聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何区别？对缩聚条件有何影响？
答：（1）聚酯化反应 平衡常数小，4≈
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K ，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应 平衡常数中等，400300-≈K ，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
6、在尼龙-6和尼龙-66生产中，问什么要加入醋酸或己二酸作为相对分子质量的控制剂，在涤纶生产中，问什么不加
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分子控制剂？在涤纶生产中采用什么措施控制相对分子质量的？
答：
7、指出下列单体能进行何种聚合反应，解释原因；
（1）CHCl CH =2 （2）22CCl CH = （3）CHCN CH =2 (4)22)(CN C CH =
（5）32CHCH CH = (6)232)(CH C CH = （7）562H CHC CH = (8)22CF CF =
（9）COOR CN C CH )(2= （10）232)(CH CH CH C CH =-=
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答：假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关。
假定二：假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止。
假定三：稳态假定 自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成
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速率等于自由基的消耗速率。
假定四：高分子聚合度很大, 聚合速率等于链增长速率。
10、自动加速现象的原因
答：自动加速现象产生原因——扩散控制
自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。
链自由基双基终止过程分三步：
① 链自由基质心平移 ② 链段重排，使活性中心靠近 ③ 双基相互反应使
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链终止。其中，链段重排是控制步骤，受体系粘度影响很大。
转化率C%↑→ 粘度↑→链段重排受阻碍→双基终止困难
链终止速率常数 k t 下降↓
→ 自由基寿命延长↑
体系中自由基浓度增大↑
聚合速率Rp 增大
→ 分子量增大
分子量分布变宽
12、动力学连长的定义是什么？与平均
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聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长和聚合度影响？
答：动力学链长：每个活性种从引发剂到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。 t p i p
R R R R v ==
平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。 ∑+=tr t p
n R R R X 当体系无链转移反应时，有
D C v
X n +=2。C 、D 分别为偶合终止和歧化
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终止的比例。 当体系有链转移反应时，[][][][]M S C M I C C v D C X S I M n
++++=21 其中，M C 、I C 、S C 分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响，链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。
13、试分析自由基聚合反应中，温度对聚合速率及产物聚合度的影响？
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答：自由基聚合反应中，在不同引发条件下，温度对速率和聚合度的影响不同。引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正直，温度升高，将使聚合速率增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。
温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对聚合度影响小。
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聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别
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