化学 电极电势怎么理解

Question

我看竞赛书上介绍时模模糊糊，他 先说了 能特斯 的双电层 理论，说 金属和 他的盐溶液之间有 电势差，之后 又说标准电极，乱七八糟，我 把这些 看完了， 不知道 自己理解的对不对。我的理解是：任何一个氧化还原反应 都可以转换成 一个 原电池，如 cu和稀硝酸的 反应，可以 认为 是一个电极 是铜，插在cu2+的溶液中，另一个 电极是 吸附有NO的铂，插在 NO3-溶液中，然后把 铂 和 cu 用导线一连，2个溶液中间加上 盐桥，他们把 物质 氧化 性的强弱，反应的 进行方向都 转化为了 一个原电池，通过电池的电势 来衡量这些，对吗？我的理解对吗？有要补充的吗？
还有一个问题 是 如果我举得那个列子 对的话，那这组原电池为什么 会反应，如果金属的话 可以 用 双电层来解释，那这个非金属呢

Answer 1

你的问题真够乱的啊。我帮你梳理一下：
首先，双电层理论是用来解释电极电势的基础。金属置于溶液中，即使不受溶液腐蚀也通常倾向于在溶液/金属界面上失去电子（不一定是1个电子，可以是小数或一种电子云的偏向，这里姑且简单认为是失去电子），从而形成一些水合态离子。这种电离通常非常微弱（否则金属很快就溶到溶液中去了），形成的离子也很难真正离开金属表面到溶液中去，因此在界面上形成带正电的离子与没有失去电子的内层金属原子紧密相连的情况（电子被溶剂分子夺去了，分散在溶液中）。我们可以用M+/M来表示这种状况。好了，可以看出来这时在界面上有电荷的分离，因此界面上电势就产生了。只要有电荷分离必然有电势差，对吧，这是高中物理就学过的东西。

再说标准电极。刚才这个界面的电势差，用普通方法是测量不了的。其实，它的绝对值是根本没法知道的。为什么呢？通常我们物理上说的“电势”是相对于大地的电势。如果我把金属一头放在溶液里，一头接地，那么金属自身和大地就等势了。接下来只要测M+/M中M+一侧相对大地的电位就能知道这个电势差。但是即使不考虑其他测量难度，只考虑要测量这个电势差必须有一个金属材料靠近M+就很困难了。因为这另一个金属材料在溶液里同样也会形成M1+/M1这样的界面，别说测第一个M+/M的电势差，现在又多出一个未知的界面电势差来。但是，话说回来，测这两个界面电势差的差值还是容易的。我们把M和M1两种金属用一个高档伏特表连起来，实际测量的是M/M+---M1+/M1间的电位，而且，因为M+和M1+都在溶液里，两者等势，我们伏特表上的读数就是两个电极的电极电势差。这时候标准电极就有必要了。如果我们能找到一个电极，它在溶液里的M+/M界面电势不变，我们把它当作标准，其他电极电势都相对这个标准电极来测量，这样就能测出其他所有电极相对这个标准电极的电极电位，那也不错啊，至少我们知道其他电极相对于这个电极的电位是多少。标准氢电极就是这么一种电极电位固定的电极，这也不是测出来的，是大家用这个电极测别的电极，总能测出比较一致的电位，其他电极反应也总在一定的电位下发生，只能说明这个标准氢电极的电位是稳定的。后来，因为标准氢电极要通氢气，用起来不方便，才有发展出Ag/AgCl电极，饱和甘汞电极等参比电极，方便平时的实验。

你的认识，任何一个氧化还原反应 都可以转换成一个原电池是对的，这也是我们经常说的。不过你举的例子可以再简单点就更好理解了。什么意思呢？我们直接看Cu+NO3---》Cu2+ +NO的反应。把它分解为两个反应即Cu-2e-->Cu2+，NO3- + e-->NO（我们只说概念，就不配平了），那么这两个反应相对参比电极各自在什么电位下反应呢（先不把两个电极搞成电池那么复杂）？这些反应相对参比电极的电位就是他们的电极电位。假如Cu氧化成Cu2+要在0.2V，而NO3-还原为NO只要0.3V就还原了，也就是说硝酸根的氧化能力足以把Cu氧化成Cu2+。这两个半反应虽然可以想象组成一个原电池但没有必要真的去组成一个原电池。而且，对铜这个半反应，你可以用Cu泡在Cu2+里的方法，也可以用铂电极在Cu2+中将其还原为Cu单质的方法观察到它的电极电位。两者是相同的。同理，NO3-不需要真的用饱和吸附了NO的Pt电极，可以用pt电极在含有NO3-的溶液里去扫描电位，直接观察在哪个电位下NO3-被还原，产生电流。这时，我们说的双电层理论也就有这么点用：对于Cu-->Cu2+这个例子，双电层说明这个界面会有一个双电层引起的电势。而即使不用Cu做电极，只要是发生这个反应（比如说铜离子沉积在铂电极上）你必然在电极上要产生Cu2+/Cu这个界面。或者说只要有一个Cu原子沉积到铂上，你就有Cu2+/Cu这个界面。那么这个Cu2+/Cu界面的电势就存在。 知道铜可以在Pt电极上测，也就知道了非金属为什么也可以测了。不是真的要用非金属做个电极，那是不可能的。只要在电极表面产生反应前后的两种物质如NO和NO3-，那么这两种物质间的转化就会产生一个电极电势。（或者这么理解，NO和NO3-间的转化伴随着能量的变化，这个能量就是一种电极电势，因为电势能就是一种能量）只要这两者的电极电势一个比另一个高，必然自发进行一个电极上高电极电势的反应向还原方向进行，而低电极电势的反应向氧化方向进行的自发过程。

不知道这个解释你是否满意。能在教师节给高中小朋友讲解电化学，感觉还挺有意义的。

Answer 2

电极电势：电极中极板与溶液之间的电势差