尽管煤中锗主要是以有机化合物的形式存在，但天然水体中的有机锗是稳定的，不参与锗的地球化学循环（Murnane et al.，1989、1990）。随着人们对热水体系中锗的地球化学行为和锗的溶解度研究的不断深入，再加上煤中锗研究资料的逐步积累，越来越多的证据表明，在多种成矿因素的耦合作用下，富含无机锗的（热水）溶液与煤层相互作用是导致煤中富集锗的主要因素。
一、帮卖盆地存在古热水活动
中新世时，受喜马拉雅运动第二幕的影响，在青藏高原东南缘随同扬子板块发生大角度旋转的过程中，各地块间通过走滑来调节旋转并发生不均一的挤出。由于澜沧江断裂带的左旋走滑运动和保山地块的向南挤出，在保山地块内部和沿澜沧江断裂带形成了一系列的新第三纪陆相走滑拉分盆地。这些盆地具有一个共同的特征：在平行于澜沧江断裂带走向方向上形成一系列的同生走滑正断层；在垂直于走滑断裂的方向上，由于拉分作用形成一系列的近东西向正断层，构成一个堑垒相间的构造格局。帮卖盆地（临沧锗矿床）就形成于这一特定的、以拉张和断陷为特征的构造背景中（王国芝，2001）。中寨N1b2上部煤层与下部煤层成明显的角度不整合接触，大寨N1b2煤层的陡倾斜产状，N1b2煤中无机矿物的成熟度自底板向顶板逐渐降低，以及N1b2煤层下伏巨厚的花岗碎屑岩（N1b1），这些事实都充分说明，在N1b2煤层的形成过程中，该区经历了强烈的构造运动（戚华文，2000）。拉张、断陷的构造环境为古热水活动提供了活动空间。
地震层析资料研究表明，临沧锗矿床的垂直投影位于腾冲亚低速柱（地幔热柱）的边缘（涂光炽等，2000）。此亚低速柱能将大量热能带入地壳，使地壳温度升高。这一特殊的大地构造位置既保证了古热水活动所需的热量供给，可能也是该区现仍属地热异常区的主要原因。
临沧锗矿床中第一含煤段（N1b2）中硅质岩和含碳硅质灰岩热水沉积成因的确定，为帮卖盆地存在古热水活动提供了最直接的证据。已有研究表明，锗在热水溶液中的溶解度随水温升高而明显增加（Pokrovski，1998）；大陆地热体系和现代洋中脊热水溶液中的锗含量大大高于普通海水和其他地表水体，且Ge含量与Ge/Si（原子比）与水温呈明显的正相关（Criaud和 Fouillac，1984；Arnorsson，1984；Pokrovski，1998）。临沧锗矿田现在仍属地热异常区，区内有不少温泉出露。临沧锗矿田内现代温泉水中锗含量为（3.5～44.1）×10-9（张琳等，1996），较河水中锗含量（0.03～0.10）×10-9 （Arnorsson，1984）富集约 35～441倍，且锗含量随水温的升高而增加（图 5-44）。层状硅质岩中锗含量（5.55～356）×10-6 ，平均78.4×10-6；薄层含碳硅质灰岩中的锗含量为（40.5～93.8）×10-6，平均 66.7×10-6 ，分别是地壳克拉克值的 49 和 41 倍，表明形成硅质岩和含碳硅质灰岩的热水确实携带了大量锗。
图5-44 临沧温泉中锗含量与水温的关系
二、基底花岗岩与锗成矿
帮卖盆地的基底和周缘广大地区，除花岗岩外，无其他岩石类型分布（胡瑞忠，1996）。该区新鲜花岗岩的锗含量普遍偏高，（1.9～5.0）×10-6，大大高于同类岩石的克拉克值（1.4×10-6），二云母花岗岩的锗含量（平均3.9×10-6）远高于黑云母花岗岩（平均2.5×10-6）（表5-24）。二云母花岗岩中长石和云母分别含锗3.4×10-6和3.5×10-6，高于黑云母花岗岩中长石和云母的锗含量（2.1×10-6和3.0×10-6）。由于长石在花岗岩中占的比例最大，估计花岗岩中50%～60%的锗赋存于长石中（张琳等，1996）。长石和云母均极易被风化或热水淋滤而释放出其中的锗。分析结果（表5-28）表明，花岗
表5-28 临沧锗矿区花岗岩及其单矿物中的锗含量
岩经过风化后锗有显著带出，且二云母花岗岩的带出量（50.4%）远高于黑云母花岗岩（32.0%）。对大陆地热体系的研究表明，热液蚀变岩石中的锗强烈亏损（Koga，1967；Arnorsson，1984）。因此，与地表条件下的水-岩作用（花岗岩风化过程）相比，在热水溶液与花岗岩相互作用的过程中，花岗岩中的锗应当更容易转入流体相中，而被搬运和迁移。也就是说，花岗岩具备提供大量锗的能力。
从锗矿体的空间分布特征来看，临沧锗矿床中的锗矿体主要分布在靠近盆地西缘（以二云母花岗岩为基底）的褐煤中，盆地东部（以黑云母花岗岩为基底）无锗矿化，锗矿化与二云母花岗岩的关系比较密切。作为局限盆地内部的沉积物，含矿煤、无矿煤、花岗碎屑岩以及硅质岩、含碳硅质灰岩中微量元素、稀土元素的对比研究亦表明其大多数微量元素和稀土元素主要来自二云母花岗岩。因此，无论锗是以怎样的方式进入成煤盆地，花岗岩可能为该区锗矿化提供了主要锗源。
三、锗进入成煤盆地的方式
微量元素主要通过四种方式进入煤层：①植物吸收了基底土壤中的微量元素而进入泥炭，聚集于煤层中；②微量元素呈真溶液或胶体溶液运移，由供给区通过地下水或地表水带入泥炭；③微量元素以机械搬运的形式运移到泥炭中；④微量元素从煤层围岩中以化学运移的方式进入煤层（王运泉等，1994）。前人对临沧锗矿床的研究表明，临沧锗矿的锗源与盆地西源的二云母花岗岩有关，但对锗进入成煤盆地的方式争论较大，可以概括为成煤植物吸收锗、花岗岩风化带入和热水活动带入三种观点。
汪本善（1963）在解释我国东部某些煤中锗的聚集时，发现一些高等植物中锗含量为（3～16）×10-6，平均10×10-6，因此认为植物在其生长过程中，通过吸收养分逐渐汲取了地下水中的锗，当植物被埋葬后，由于细菌分解产生的腐殖酸结合了植物体中的锗。张淑苓等（1986）亦认为临沧锗矿床煤中锗与植物富集有关。后来的研究发现，过量的锗会抑制植物的生长，甚至产生毒害作用（Sankhla，1967；高亚辉等，1997）。因此，植物不可能富集大量的锗。当植物体死亡后每100g有机质生成烟煤51g，对于褐煤可能更大一些（卢家烂等，2000）。因此，可以根据植物体中的锗含量，从理论上计算出成煤植物转变成褐煤后煤中锗的含量。张琳等（1996）分析了临沧锗矿田现代土壤和植物中的锗含量（表5-29），并对成煤植物富集锗的可能程度进行了理论计算，结果表明，即便成煤过程中锗
表5-29 临沧锗矿区现代土壤和植物中的锗含量（wB/10-6）
一点也不损失，成煤植物死亡后形成的褐煤中锗的含量最高仅为0.06×10-6。这一结果远远低于笔者获得的无矿煤的平均锗含量（0.664×10-6）。卢家烂等（2000）认为成煤植物富集对锗矿化的贡献应小于4%。因此，成煤植物富集并不是临沧锗矿床煤中锗矿化的决定性因素。
庄汉平（1996）、卢家烂等（2000）认为临沧锗矿床煤中锗的矿化与风化沉积作用有关。由于在温暖潮湿的气候条件下，花岗岩风化淋滤出Ge、W、U。淋滤出的Ge、W、U以高价离子或配离子形式随地表流水进入成煤盆地，被褐煤中的腐殖质吸附而转入煤层，形成高锗褐煤；上部含煤段煤中无锗矿化与气候的周期性变化导致的锗源减少有关。从临沧锗矿床的勘探剖面图及地层柱状图中可以看出，三个含煤段的最大沉积厚度基本相似，也就是说至少在这三个含煤段的形成过程中，风化作用的强度变化不大。因此，在近似相同的陆源输入背景下，花岗岩风化带入的观点无法解释锗矿化只赋存在含有热水成因层状硅质岩和薄层含碳硅质灰岩的第一含煤段（N1b2）中，而在上部缺乏热水沉积岩的两个含煤段（N1b4和N1b6）中并无锗矿化。
事实上，锗具有明显富集在有机质中形成有机化合物的强烈倾向，低成熟度的褐煤中的腐殖酸等有机质完全有能力将周围水体中的锗固定下来。煤（尤其是低成熟度的褐煤）是锗发生富集极有利的围岩（胡瑞忠，1996）。临沧锗矿床的砂岩中不发生锗的富集，与砂岩缺少有机质有关（庄汉平，1996）。上部缺乏热水沉积岩的两个含煤段（N1b4和N1b6）的褐煤中无锗矿化的事实，暗示着上部两个含煤段的褐煤在形成及其后的演化过程中，并未与任何高锗流体发生过相互作用；同时也表明，花岗岩风化过程中的残留产物或淋滤液并不是临沧锗矿床煤中锗发生富集的主要控制因素。
如前所述，以硅质岩和含碳硅质灰岩为标志的热水活动与第一含煤段（N1b2）的煤层形成的时间大致相同。因此，当这种富含锗的热水溶液进入成煤盆地后，由于锗强烈的亲有机特性，锗将被煤中的腐殖酸等有机质吸附而在煤中富集、成矿（胡瑞忠，1996）。热水活动-沉积作用的重要特征之一是与地壳、地质构造演化阶段有关，在时间上呈幕式发育（陈先沛，1986；周永章，2000）。第一含煤段（N1b2）的形成时期正是中新世喜马拉雅运动最强烈的时期，也是帮卖盆地的扩张期，拉张的构造环境为热水活动提供了循环通道。其后，随着构造活动的减弱，盆地进入成盆期、收缩期，基底同生断裂及其中的热水活动已基本停止，导致上部两个含煤段中缺失热水沉积岩，因而也未发生锗矿化。
四、热水沉积成矿的证据
勘探资料表明，富锗煤矿段与同沉积断裂、热水成因硅质岩在空间上的高度耦合；硅质岩作为中寨锗矿体的顶板或夹层，在空间上与锗矿体紧密接触。靠近热水成因硅质岩附近的煤中，锗含量急剧升高。这些事实说明，当富硅、富锗热水进入成煤盆地时，由于锗具有强烈富集在有机质中的倾向，锗将被煤中的腐殖酸等吸附而转入煤层，并在煤中发生富集、矿化。与此同时，有机亲合性小的元素（例如Si）残留下来，形成热水沉积的标志物。
与N1b4含煤段中的无矿煤相比，临沧锗矿N1b2含煤段中的含矿煤的特征微量元素比值（尤其是U/Th、Nb/Ta和Ga/Ge）与硅质岩更为接近，无矿煤的微量元素特征比值与花岗碎屑岩比较接近（表5-30、图5-45）。因此，形成硅质岩的热水可能是临沧锗矿床煤中锗的主要搬运介质。
表5-30 临沧锗矿床不同岩石类型的特征微量元素对比值表
热水沉积物的稀土元素组成以富集HREE为特征，如果煤中锗是由热水带入的，那么随着煤中锗的富集或热水影响程度的增加，含锗煤的稀土元素应该更接近热水沉积物的稀土元素组成。从表5-31中可以看出，随着煤中锗含量的增加，含矿煤的LREE/HREE逐渐降低，（La/Yb）N、（Gd/Yb）N与中寨热水成因硅质岩的稀土参数越来越接近。低锗煤（＜100×10-6）、无矿煤的稀土元素球粒陨石标准化分配模式与基底二云母花岗岩的稀土分配模式相似，表明它们的稀土元素主要来自于基底的二云母花岗岩；高锗煤（＞1000×10-6）的稀土元素球粒陨石标准化分配模式与热水成因硅质岩的稀土分布模式相似（图5-46）。
图5-45 临沧锗矿不同类型岩石微量元素比值
表5-31 临沧锗矿床不同岩石类型的稀土元素地球化学参数平均值
这表明高锗煤在与无矿煤、低锗煤类似的物源补给的基础上，又叠加了由形成硅质岩和含碳硅质灰岩的热水所带来的微量元素（包括稀土元素、锗及其他元素）。因此，煤中锗矿化过程中HREE的相对富集，既是成煤过程中存在热水活动的直接证据，同时，也是判断锗进入成煤盆地方式的重要依据。稀土元素的研究亦表明临沧锗矿床煤中锗可能主要由热水带来。
大寨剖面中煤中锗含量与煤的RO，max的具相同的变化趋势；第一含煤段（N1b2）含矿煤的RO，max平均值高于第二含煤段（N1b4）无矿煤（图5-47）。这些事实表明临沧锗矿床中的含矿煤较无矿煤经历了相对更高温度的影响，并与模拟实验所获得的低成熟度的褐煤对锗的吸附量随温度的升高而升高的结论相吻合（戚华文，2000）。因此，临沧锗矿床煤中锗可能主要是由热水活动带入。
五、富锗溶液与煤相互作用
在解释黑色页岩、泥炭、煤和石油中某些微量元素的含量异常高时，通常认为有机质对金属元素的富集有三种机理：生物作用、配合作用和还原作用（Disnar等，1992）。
图5-46 中寨不同岩石类型的稀土元素球粒陨石标准化分配模式
图5-47 临沧锗矿煤中锗含量与镜质体反射率的关系
1.生物作用
Goldschmidt（1930）以及Goldschmidt和Peters（1933）发现，Ge等微量元素在煤中的含量出乎寻常地高，Goldschmidt（1937）对此现象做了如下解释：①Ge等微量元素与Fe和Mn的氢氧化物共沉淀；②以金属硫化物形式沉淀；③作为活生物的微量营养元素和无用（ballast）元素被活生物吸收，又随着植物有机体的腐烂而聚集起来。他特别强调第三个解释，并提出了金属元素被植物从底土水中吸取，随后在植物的细枝和叶内迁移和沉淀的详细机理，这一机理称为戈尔德施密特的元素富集原理。
2.配合作用
由于腐殖质具有含质子的和其他活泼杂原子的官能团，故腐殖质具有酸性及配位体性质，从而可促使矿物质降解（Ong等，1970；Huang和Keller，1972；Baker，1973，1986）及金属被配合和运移（Stumm和Morgan，1970；Schnitzer和Khan，1972；Karlsson等，1988；Boldrin等，1989）。
3.还原作用
有机质的还原能力与有机质和金属元素的氧化还原对的标准电位密切相关。表5-32列出了部分有机质和无机质的氧化还原对的标准电位。Szilagyi（1973）用外推法求得腐殖
表5-32 部分有机质和无机质的氧化还原对的标准电位
酸的标准还原电位（Eh0）为0.7V（扣除了还原电位Eh的变化），腐殖酸的Eh随所用有机质的量和水介质的pH而变化。这一估算得到了下列事实的证实：在室温条件下，腐植酸可以把Fe3+还原为Fe2+，而不能把U6+还原为U4+，这与这两个氧化还原对各自较高和较低的标准还原电位相一致（Fe3+/Fe2+和U6+/U4+的标准还原电位分别为0.771V和0.334V）。Brucher（1961）在研究腐殖质对U4+的吸附作用时发现部分铀被氧化为。
O.R.Kulinenko（1977）认为如果煤中锗主要是由成煤植物积累的，那么煤层厚度越大，单位面积上的锗含量应该越大，但实际计算结果并非如此。后来的研究逐渐发现：①锗是植物生长的毒性元素，即使植物灰分中的锗含量也很低（Sankhla等，1967）；②并非所有的煤层都含锗，锗含量较高的煤层毕竟是少数；③在同时代由同种环境下生长的同类植物群所形成的煤，其锗含量极不相同；④矿化煤层中的锗含量与煤层厚度呈反比关系；⑤矿化煤层中锗含量在剖面上的分布具有一定的规律性；⑥煤中锗含量与围岩渗滤性有关，高渗透性的围岩有利于锗富集（Smimov，1977）；⑦富锗含煤段主要分布在断裂带的附近（Левицки，1995；胡瑞忠，1996；王兰明，1999）。汪本善（1963）利用不同煤岩类型和组分、不同的腐殖酸进行了锗的吸附实验，实验结果表明按照吸附量的从大到小依次为丝碳、半暗煤、暗煤和镜煤；碱性条件（pH值8～10）有利于腐殖酸自溶液中吸附锗。Ratynskiy等（1966）发现，与褐煤的吸附量相比，含有大量镜煤的硬煤（hard coal）事实上自水溶液中吸收少得多的锗。后来的研究也证实镜煤是煤中吸附性最小的组分之一。因此，锗特别富集在镜煤组分和褐煤（植物木质部分衍生的产物）中，表明锗的富集发生在成煤过程中镜煤形成以前的泥炭或褐煤化阶段（Manskaya和Drozdova，1968）。由于这些现象和事实的相继发现，目前人们几乎已公认，煤中锗主要不是从成煤植物中继承而来，而主要是在成煤（包括泥炭化阶段）期间或其后从外界获取的（Bernstein，1984；胡瑞忠，1996）。
从锗的氧化还原电位（表5-28）来看，锗的氧化还原对的Eh0明显比褐煤等有机质的Eh0低，说明褐煤等有机质并不能把Ge4+还原。此外，Gatellier（1990）、胡凯等（1993）及刘金钟等（1993）较详细地研究了低成熟度的褐煤对Au3+的还原作用，结果在煤粒中获得分散的微粒金。已利用低成熟度褐煤（Ro=0.34%）做各种还原实验（Baranger和Disnar，1990）。下述简化的机理具有一般性：［MOred］+Mn+→［MOox］+pH++M（n-p）+
式中，［MOred］、［MOox］分别为初始有机质（还原态）和最终有机质（氧化态）。褐煤还原金属离子的反应机理是释放质子（H+）的过程。25℃、含锗溶液与不同成熟度的煤相互作用后，溶液的pH值明显升高（戚华文，2000）。这也丛另一个侧面说明有机质对锗（Ge4+）的作用并非还原作用。目前已利用腐殖体/全煤、连续化学提取、粒度分析、重液分离、电子探针、质子探针、透射电镜和红外光谱等多种分析方法，对煤中锗的赋存状态进行了研究。大量的研究表明，主要被包含在腐殖体或镜煤的大分子结构中，尚未发现单质锗或锗的独立矿物存在。
锗是典型亲有机的元素，已有实验研究表明，Ge4+能以6配位形式与羧酸类、酚类中的氧原子形成稳定的有机配合物，Ge-O键长为（1.85～1.94）×10-10m（Pokrovski，1998）。次火山热变质煤中锗、硫的分布特征研究亦表明，煤中有机质对热液中的锗主要起“吸附”作用（刘金钟，1992）。腐殖酸与锗形成配合物之后的红外光谱发生了变化，如原在1700cm-1峰基本消失，1250cm-1有所减弱，而1600cm-1峰增大、1400cm-1峰略有增强，表明—COOH转变成—COO-；锗与—COO-结合形成腐殖酸锗配合物（张淑苓，1988）。煤与含锗溶液相互作用的过程中，其主要机理可能主要是有机质（腐殖酸中的官能团等）对锗的配合作用，并且锗可能主要与煤中的含氧官能团形成有机配合物。
六、小结
临沧锗矿床煤中锗可能来自于基底的二云母花岗岩，主要是由与煤层形成近同时的、形成硅质岩和含碳硅质灰岩的热水带入。由同沉积断裂活动所导致的热水活动携带大量锗进入成煤盆地，溶液中的锗被煤中的腐殖酸等吸附形成有机配合物，最终导致临沧锗矿床的形成。临沧超大型锗矿的成矿过程可以概括为：在靠近盆地基底的第一含煤段形成时，盆地基底的同生断裂中存在锗热水活动。热水在断裂系统的循环过程中主要从高锗含量的基底花岗岩中浸取锗，然后沿盆地基底NNW向和近EW向同生断裂的交叉部位涌出。涌出当时断陷盆地水体底部之热水溶液中的锗一分为三：随硅质岩一同沉淀下来，形成富锗硅质岩；被盆地中已沉积的煤或泥炭（在通道附近或其顶板附近）所优先获取，从而使锗在通道或其顶板附近的煤中优先富集；残留在水体中，被下一层煤或泥炭的底板优先获取。第一含煤段形成时，由于富硅（锗）热水活动的脉动性，而形成了该含煤段中富锗煤与热水沉积硅质岩互层产出的局面。盆地中其余三个含煤段形成时，基底同生断裂及其中的热水活动已停止。因此，临沧锗矿在剖面上表现出矿化煤与硅质岩互层产出，无硅质岩的含煤段亦无矿化的分布特征。