地下水系统中的氧化还原反应

Question

如题所述

Answer 1

1.地下水中主要的氧化还原元素

地下水中的许多反应涉及气相、液相及固相间的电子转换，其结果是使反应物和生成物氧化态发生变化。地下水中有许多具有一种以上氧化态的元素，这些元素对氧化还原反应很敏感，因此有些学者把它们称为氧化还原元素，这些元素随地下水中氧化还原环境的变化，其反应也发生变化。地下水中主要的氧化还原元素有：

铁Fe（0）、Fe²⁺（Ⅱ）、FeCO₃（Ⅱ）、Fe（OH）₂（Ⅱ）、FeO（Ⅱ）、Fe³⁺（Ⅲ）、Fe（OH）₃（Ⅲ）和Fe₂O₃（Ⅲ）。

氮N₂（0）、N₂O（I）、

（Ⅲ）、

（V）、

（—Ⅲ）和NH₃（—Ⅲ）。

硫S（0）、

（Ⅳ）、

（Ⅵ）、FeS₂（—Ⅰ）、H₂S（—Ⅱ）、HS^—（—Ⅱ）和FeS（—Ⅱ）。

锰 Mn²⁺（Ⅱ）、MnCO₃（Ⅱ）、Mn（OH）₂（Ⅱ）、Mn⁴⁺（Ⅳ）和MnO₂（Ⅳ）。

铬Cr（OH）₊（Ⅱ）、Cr₂O₂（Ⅱ）、Cr（OH）3（Ⅲ）、

（Ⅵ）和

（Ⅵ）。

砷

（Ⅲ）、

（Ⅲ）、As₂O₃（Ⅲ）、

（V）、

（V）、FeAsO₄（V）。

2.控制地下水系统氧化还原状态的因素

地下水系统氧化还原状态主要取决于通过循环进入该系统的氧量，以及通过细菌分解有机物所消耗的氧量，或氧化低价金属硫化物、含铁的硅酸盐和碳酸盐所消耗的氧量等。地下水系统的氧化还原条件变化很大，影响因素众多，主要包括：地下水中氧化剂及还原剂的种类和数量，微生物及有机物的种类、数量等。主要体现在三方面：

1）包气带的性质及透气性：在基岩山区（如裂隙发育），水通过包气带补给时，含氧量高，又没有更多的有机物分解消耗水中的溶解氧，所以地下水面以上的包气带均处于氧化状态，其氧化带的深度较大，但随气候条件、地形条件以及包气带消耗氧的物质的多少而变化。情况相反，在松散沉积物地区，特别是颗粒细的沉积物地区，水渗过包气带时，水中的溶解氧很快就被地层中的有机物所消耗，所以其E_h值较低。

2）含水层中有机物及其他还原剂的含量：含水层中有机物含量及有机物的活性变化很大。在沉积岩里，虽然存在许多有机物，但多数可能是难降解的非活性有机物。它们很难为细菌所利用，因为在漫长的地质历史中易于代谢的有机物已被细菌代谢所消耗，而且在温度和压力升高过程中，许多有机物转变为非活性的有机物。例如，在煤层地下水中，硫还原菌很难利用其中的有机物，脱硫酸作用过程十分缓慢，所以其地下水中的SO^2—4 较高，地下水的E_h值不很低，处于相对氧化的环境。

3）地下水循环途径：由于引起E_h降低所涉及细菌的氧化还原反应缓慢，所以地下水的E_h值在很大程度上取决于地下水在含水层的滞留时间。一般来说，滞留时间取决于地下水流速，以及从补给到排泄的径流长度。滞留时间越长，水中的E_h值越低。

3.消耗氧的氧化还原反应

氧是强氧化剂，它可以使许多物质氧化。无论是大气降水或地表水，都含有来自大气中的氧，在水中以溶解氧的形式存在，25℃时，其浓度为9mg/L。在地下水系统中，消耗氧的氧化还原反应，多半发生在地下水面以上的包气带中。表3—13所列举的氧化还原反应就是消耗氧的氧化还原反应。

表3—13 消耗氧的氧化还原反应

例如，煤矿或金属硫化矿床的矿坑排水呈酸性，如果这种水排出后遇到灰岩，CaCO₃的溶解可使pH值升高，其具体反应如下（以FeS₂与水反应为例）：

水文地球化学基础

4Fe²⁺+O₂+10H₂O=4Fe（OH）3↓+8H⁺（3—88）

水文地球化学基础

从上述反应看出，反应的第一步是FeS₂被氧化并溶解于水中，产生含Fe²⁺和

的酸性水；反应的第二步是水中的Fe²⁺被氧化，形成Fe（OH）3沉淀，变成

浓度高的酸性水，这类矿山排水沟中，常常看到铁褐色薄膜就是Fe（OH）₃沉淀的结果。反应的第三步，水遇到灰岩，CaCO₃溶解，pH值升高，水中Ca²⁺增加。

【例题3—11】一供水井，井深91.5m，含水层为含黄铁矿的绢云母片岩。连续抽水13个月，水位下降36.5m，在这期间，水中

浓度约为13mg/L，变化不大。停抽4个月，再次抽水时，第一天的水样中，

浓度为1330mg/L，Fe²⁺浓度为365mg/L，pH值为2.5；此后，水中的

和Fe²⁺不断降低，pH值升高。试解释这种现象出现的原因。

据题意所述，由于水位下降很大，所以形成了一个漏斗区；在漏斗区内，原来的含水层变为包气带，因此绢云母片岩中的黄铁矿被氧化，其反应如下：

2FeS₂+7O₂+2H₂O→2FeSO₄+2H₂SO₄

停抽期间，水位逐渐恢复，使第一次抽水所形成的降落漏斗区又充满了水，黄铁矿氧化所产生的

和H⁺进入水中，并溶解

，结果在漏斗区内形成一个

、Fe²⁺及H⁺浓度高的局部污染晕。再次抽水时，这部分水首先被抽出，从而出现第一天水样中

、Fe²⁺浓度高，pH低的现象；随着抽水继续，原漏斗区外的水流入与漏斗区的水混合。因此产生

、Fe²⁺和H⁺逐渐降低的现象。这种现象是地下水系统中典型的氧化还原过程。

4.微生物及有机物的影响

微生物的生长和繁殖需要碳、氢、氧、氮等各种成分和能量，通过摄取有机物正好可以满足这种要求。对复杂的有机物或大分子有机物，微生物一般不能直接摄取，而是首先在细胞体外对其加以分解，这时进行的常常是水解反应，其能量变化很小。有机物在微生物体外分解为简单的化合物后，才能透过细胞壁进入微生物体内进一步发生反应。这时的反应常常是氧化反应，能量发生较大变化。微生物氧化各种有机物并从中获取能量的过程被称为呼吸作用。当有自由O₂存在时，O₂通常作为电子受体，这种氧化作用称为有氧氧化；在无自由O₂的情况下，其他氧化剂可作为电子受体，这种氧化称为无氧氧化。只能在有氧条件下生活的微生物称为好氧微生物，只能在无氧条件下生活的微生物称为厌氧微生物，在两种条件下都能生活的微生物称为兼性微生物。

表3—14列出了地下水系统中一些常见的有机物的氧化反应，反应的结果一方面使水中的有机物发生了降解，消耗了地下水中的氧化剂，同时也使地下水系统呈现更强的还原性质。尽管微生物不影响氧化还原反应的方向，但它的参与却大大加快了反应的速度，这一结论已被大量的室内和现场试验结果所证实（沈照理等，1993）。

表3—14 地下水系统中常见有机物的降解反应