我国现存医籍中，最早记载的方剂是《皇帝内经》中的13首方剂，通常称为”内经十三方“，同时也奠定了方剂学的理论基础。但其中的小金丹，载于《素问遗篇·刺法论》，显系后世之方。
此十三首方剂分别是：
汤液醪醴 - 出自《素问·汤液醪醴论》 ：用于五脏的滋养和五脏病的治疗
生铁洛饮 - 出自《素问·病能论》：用于治疗怒狂症
左角发酒 - 出自《素问·缪刺论》：用于通行经络，消瘀利窍，和畅气血等
泽泻饮 - 出自《素问·病能论》：用于治疗湿热内蕴，汗出恶风，筋缓身重体倦等
鸡矢醴 - 出自《素问·腹中论》：民间现常用以治小儿消化不良之腹胀
乌鲗骨藘茹丸 - 出自《素问·腹中论》：用于补养精、气、血，强壮肺、肝、肾，活血通经，治血枯精亏诸证
兰草汤 - 出自《素问·奇病论》：用于清化湿热，消胀除满，治口甜苔腻，久久不除者
豕膏 - 出自《灵枢·痈疽》：泄肺经之积热，利血脉，散风热，润肺，入膏药，主诸疮
翘饮 - 出自《灵枢·痈疽》：主治下热气，益阴精，令人面悦好，明目，久服轻身耐老
半夏秫米汤 - 出自《灵枢·邪客》：用于调和阴阳，能治不眠之证
马膏膏法 - 出自《灵枢·经筋》：用于补虚劫寒，壮阳除阴，通络和肌表，调和气血
寒痹熨法 - 出自《灵枢·寿夭刚柔》：用于治疗寒痹
小金丹 - 出自《素问遗篇·刺法论》：用于辟瘟防疫
上述”内经十三方“，就其所用药物来说，已包括了动物、植物、矿物三类；就其剂型来说，有汤剂、丸剂、散剂、膏剂、丹剂、酒剂；就用法来说，有内服、外用；就其功能来说，有用于治疗，有用于预防；就其方制来说，其中的汤液醪醴、生铁洛饮、左角发酒、鸡矢醴、兰草汤、豕膏等六方，属于奇方中之小者；泽泻饮、乌鲗骨藘茹丸、 翘饮、半夏秫米汤、马膏等五方，属于偶方中之小者；小金丹，属于偶方中之大者。这些方剂，不仅有其历史意义，而且其中某些方剂，现在还有其实用价值，特别是对后世方剂学的发展，有着深远的影响。