不同组成CuSO4溶液中的电极电势的测定的预习报告怎么写

Question

如题所述

Answer 1

第六章 电极电势
第一节 原电池与标准电极电势
一,原电池
将化学能转变成电能的装置称为原电池(primary cell).
(一)原电池的工作原理
以铜锌原电池为例.
负极上发生氧化反应:
Zn-2eZn2+
正极上发生了还原反应:
Cu2+ +2eCu
总的电池反应(即氧化还原反应)为:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
该装置使氧化还原反应分别在两处进行,电子通过外电路进行传递,从而产生了电流,实现了由化学能到电能的转变.
盐桥起到了沟通电路,使反应顺利进行的作用.盐桥中的负离子向ZnSO4溶液中扩散,正离子向CuSO4溶液中扩散,以保持溶液的电中性,使氧化还原反应继续进行到Cu2+几乎全部被还原为止.
(二)原电池的组成式
原电池装置可以用电池组成式来表示,如铜锌原电池可表示为:
(-)Zn│Zn2+(c1)║Cu2+(c2)│Cu(+)
一般把负极写在左边,正极写在右边,"║"表示盐桥,"│"表示电极和溶液相界面,c为离子的浓度(严格讲应为活度).若溶液中含有两种离子参与电极反应,可用逗号把它们分开.
二,标准电极电势
(一)电极电势的产生
双电层理论
双电层间存在电势差.这种金属与溶液之间因形成双电层而产生的稳定电势差称为电极电势(electrode potential).以符号表示.
对于金属电极,金属越活泼,越容易失去电子,溶解成离子的倾向越大,离子沉积的倾向越小,达到平衡时,电极电势越低;金属越不活泼,则电极电势越高.
(二)电极电势的测定
国际上统一用标准氢电极(SHE)作为测量电极电势的标准.
标准氢电极的构造如图6-3所示.
图6-3 标准氢电极
标准氢电极的组成为:
H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt
如果测定某一电极的电极电势,可将待测电极与标准氢电极组成原电池
标准氢电极 ║ 待测电极
测定其电池的电动势,即是该电极的电极电势.
(三)标准电极电势 (standard electrode potential)
在标准状态下,各种电极和标准氢电极连结,测得的相对平衡电势叫做标准电极电势(standard elecatrode potential).这里的标准状态即热力学标准状态,是指电极中溶液的浓度为1mol·L-1(严格讲活度为1);所有气体作用物的分压为100kPa,温度未规定,IUPAC推荐为298.15K.此时原电池的标准电动势Eo为
Eo=φo正-φo负
因φo=,测得这个电池的标准电动势Eo,就可得到待测电极的标准电势φo.
例1 测定锌电极的标准电极电势.
方法:将锌电极与标准氢电极组成原电池,测定其电动势Eo,由于Zn比H2更易给出电子,所以Zn极为负极,H2为正极.这个原电池可用符号表示如下:
(—)Zn│Zn2+(c=1mol·L-1)║H+(c=1mol·L-1)│H2(100kPa)│Pt(+)
通过电位计测得此电池的电动势Eo为0.763V.
由于原电池的电动势是正极的电极电势φ正与负极的电极电势φ负之差,即:
Eo=φ正-φ负
故在上述电池中,
Eo=-
0.763=0-
=-0.763V
例2:测定铜电极的标准电极电势.
方法:将铜电极与标准氢电极组成原电池.氢电极为负极,铜电极为正极.此原电池可用符号表示如下:
(—)Pt│H2(101.33kPa)│H+(c=1mol·L-1)║Cu2+(c=1mol·L-1)│Cu(+)
由电位计测得原电池的电动势为0.337V.则:
Eo=-
0.337=-0
=0.337V
利用同样的方法,可以测定一系列其他电极反应的标准电极电势.
由标准电极电势表可以看出,不同的电极反应标准电极电势数值不同,这就说明了标准电极电势大小由氧化还原电对的性质决定.电对的φo值越大,其氧化态越易获得电子,氧化性越强;相反,φo值越小,其还原态越易失去电子,还原性越强.
三,电极电势的计算
标准电极电势(φo)是在一定条件下测定的,如果反应条件(主要是离子浓度和温度)发生改变时,电极电势就会发生变化,非标准状况下的电极电势φ与标准电极电势φo的关系,可用能斯特方程式表示.
(6-1)
式中,φ为电极电势,φo为标准电极电势,R为气体常数(8.314J·K-1·mol-1),T为绝对温度(t+273.15K),n为进行氧化还原时得失电子数,F为法拉第常数(96487c·mol-1),[OX]为氧化型浓度,[Red]为还原型浓度,凡固体物质及单质,在计算时浓度规定为1.
当温度为298.15K时,将各常数代入上式,可简化为:
(6-2)
当[OX]=[Red]=1mol·L-1时,φ=φo.因此标准电极电势是在298.15K,氧化型和还原型浓度相等时的电极电势.
例3 298.15K时,已知氧化还原的半电池反应式为:
Cu2++2e Cu =+0.3419V,
求[Cu2+]=0.0010mol·L-1时的电极电势.
解: 根据能斯特方程式
=0.3419+=0.248V
例4 已知[MnO4-]=[Mn2+]=0.10mol·L-1,计算电对MnO4-/Mn2+在[H+]=1.00×10-3 mol·L-1时的电极电势.
解: 电极反应为:
MnO4-+8H++5eMn2++4H2O
查表得:298.15K时,=1.507V,
根据能斯特方程式,得
=+
=1.507+
=1.23V
第二节 电极电势的应用
一,比较氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准电极电势表中,可以看到每个电对的标准电极电势代数值大小不同,反映了它们处于标准态时的氧化还原能力不同.OX/Red电对代数值越大,其氧化性强,为强氧化剂;对应的还原型Red失电子能力小,即其还原性弱,为弱还原剂.反之亦然.
例如,由标准电极电势表得到:=-0.7618V,=1.507V,说明MnO4-的氧化能力比Zn2+强,Zn的还原能力比Mn2+强.
二,判断氧化还原反应进行的方向
已知氧化剂和还原剂的相对强弱,即可判断氧化还原反应进行的方向.电极电势值小的还原型物质可以和电极电势值大的氧化型物质自发地进行反应,位于表下方的氧化剂可以氧化其上方的还原剂,位于表上方的还原剂可以还原其下方的氧化剂.位置相隔越远其氧化还原反应的倾向就越大.
与氧化剂对应的原电池正极的φo正应大于还原剂对应的电池负极的φo负,即二者之差Δφo=φo正-φo负>0,氧化还原反应才能自发进行.如小于0,则反应会逆向进行.
当此差值足够大时,就不必考虑反应中各种离子浓度改变对Δφo值正负或反应方向的影响;但差值较小时,溶液中离子浓度的改变可能会使反应方向发生逆转,此时需按能斯特方程式求出非标准态时的φ正和φ负,再进行比较,以确定反应进行的方向.
例5 在中性溶液中,反应I2+H3AsO3+H2O = H3AsO4+2I-+2H+ 能否自发进行
解: 查表得:
I2+2e2I- φo=+0.535V
H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2O φo=+0.559V
从φo值可知,H3AsO4的氧化能力比I2强,而I-的还原能力比H3AsO3强.所以应该发生H3AsO4氧化I-的反应.
H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O
但这是指在标准状况下,[H+]=1 mol·L-1的条件下进行的.在中性溶液中,[H+]=10-7,I2/I-电对的电极电势不受影响,仍为+0.535V.而H3AsO4/H3AsO3电对的电极电势受到影响:

[H3AsO4]和[H3AsO3]仍按1 mol·L-1计算,则:

=0.559+0.0295×(-14)
=+0.146V
由此可知,在中性溶液中,H3AsO3的还原能力比在酸性溶液中增强了很多,而I2/I-的电位不变,仍为+0.535V.显然,I2作为氧化剂,反应可按下列方向进行:
H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+
如果在弱碱性溶液中,则更利于正反应的进行.
三,电势法测定溶液的pH
电势法是电化学分析方法之一,它是利用测量原电池的电动势以求出被测物质含量的分析方法.将待测物质的溶液与指示电极,参比电极组成原电池,由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特方程式,因此测得电池的电动势,即可求出待测溶液的浓度.
(一)参比电极——饱和甘汞电极
参比电极(reference electrode)是一个具有已知电势,而且数值稳定,不受试液组成变化影响的电极.使用广泛,性能稳定的是饱和甘汞电极.
(二)指示电极——玻璃电极
指示电极(indicator electrode)是一个电势大小与待测离子的浓度有关,且它们之间符合能斯特方程式关系的电极.
玻璃电极的下端是由特殊玻璃制成的厚度约0.1mm球形薄膜,这是电极的关键部分,膜内装入一定浓度(0.1 mol·L-1)的盐酸(内参比液),插入一支银-氯化银电极作内参比电极,即构成玻璃电极.
(三)电势法测定溶液的pH
电势法测定溶液pH时,将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测pH溶液中组成原电池.如下式:
(-)玻璃电极│待测pH溶液║饱和甘汞电极(+)
在298.15K时,该原电池的电动势为:
E=φ甘汞-φ玻璃
=0.2412-(φo玻璃-0.059pH)
=0.2412-φo玻璃+0.059pH
令 K=0.2412-φo玻璃
则 E=K+0.059pH
由于常数K受玻璃电极的某些因素的影响而难以测量和计算,因此,在实际测定时常采用两次测定法以消除常数K.即先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入已知pH为pHs的标准缓冲溶液中组成电池,测得原电池的电动势为Es,则:Es=K+0.059pHs
然后,再将此原电池装置中的标准缓冲溶液换成待测溶液,设其pH为pHx,测得电动势为Ex,则:
Ex=K+0.059pHx
将两式相减:
Ex-Es=0.059(pHx-pHs)
通过已知数值pHs和测得的数据Es和Ex,就可求得待测溶液的pH(pHx).

教学小结
在标准状态下,各种电极和标准氢电极连结,测得的相对平衡电势叫做标准电极电势
电极电势的应用:
(1)比较氧化剂和还原剂的相对强弱
(2)判断氧化还原反应进行的方向
(3)电势法测定溶液的pH