浅谈高分子材料的绿色化发展
摘要：高分子材料从二十世纪到今天，发展迅猛，在人们的日常生活中扮演着重要的角色，而其在环境上的影响日益受到人们的关注。本文从发展现状，处理及循环利用技术，新技术的发展几个方面对其绿色化发展作一个大致的阐述。
关键词：高分子材料 绿色 循环利用 环境保护
高分子材料包括塑料、橡胶、合成纤维。在二战以前，由于天然高分子材料来源丰富，人工合成高分子工业发展缓慢。但随着战争的爆发, 天然橡胶，棉花等天然高分子材料开始紧缺, 迫使人们去探索合成人造高分子的途径。从1930到1945年, 尼龙(Nylon)、氯丁橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯等相继问世，并成功地取代了天然高分子材料。由于高分子材料具有许多优良性能，适合现代化生产，经济效益显著，且不受地域、气候的限制，因而高分子材料工业取得了突飞猛进的发展，成为对人类最为重要的材料。
但是，高分子材料的化学稳定性使其消费产物对环境造成了巨大的压力。就重量而言[1]，世界上每年的橡胶废弃物约是其产量的60％-70％，橡胶废弃物约占其产量的40％，我国每年的塑料废弃物和橡胶废弃物总计达700万吨。
1.高分子材料的环境影响概述
1.1 高分子材料废弃物的增加造成环境污染的现状[3.4]
以应用范围最为广泛的塑料废弃物而言，以塑料农用地膜(年需求量约500kt,消费量居世界之首)和塑料包装材料为最多。据不完全统计,至1996年,我国乡镇以上生产塑料包装材料的企业超过8000家,其中薄膜生产企业2240家,丝、绳、编织制品生产企业4300家,泡沫塑料生产企业500家,包装箱及容器生产企业697家。1999年我国塑料包装材料产量为2030kt,按社会需求量的发展速度估计,至2005年为3600kt,至2010年将达到5000kt。地膜和塑料包装材料属于塑料的“短寿命”应用范畴,使用后大多成为固体废弃物进入垃圾处理系统,有的被随意丢弃,如一次性塑料消费品聚苯乙烯快餐餐具、农贸市场及超市滥发的超薄塑料袋等。由于其量大、分散，很难回收利用;而高分子材料废弃物绝大部分不能自然降解、水解和风化。即使是淀粉/聚合物共混物的降解制品要降解到无害化程度，至少也需要50年。于是，废弃物日积月累便成了触目惊心的“白色污染”,对环境造成严重污染,甚至危害人类健康和动植物的生存,影响生态平衡。据有关部门的调查数据显示:上海每年排入环境的废塑料总量为29万吨,北京每年为13.1万吨,广州每年为28.6万吨。这些废弃塑料大多进入城市垃圾处理系统,而我国传统的垃圾消纳倾倒方式是一种“污染物转移”方式。侵占大量土地,并严重污染空气和水体。
同时，为优化高分子材料性质而添加的助剂在与环境长期接触与作用的过程中，也会带来一些破坏因子。
1.2 高分子材料废弃物的回收利用过程对环境的影响
大多数塑料因其有机物含量高,具有较高的热值,可回收用作燃料,但在燃烧过程中会产生二次污染及对设备的腐蚀。如:聚氯乙烯(PVC)燃烧过程中会产生氯化氢、氰化氢、氮氧化合物等有害气体,同时氯化氢会对设备腐蚀;聚苯乙烯(PS)燃烧时会产生大量有害气体与黑烟。
2.现有高分子材料废弃物的处理方法
2.1土地填埋
这是在许多国家尤其是发展中国家被普遍采用的方法，它往往会侵占大量土地面积，给土地、水源带来很大的破坏。所以未来随着处理技术的提高和材料本身的绿色化，填埋方法终会销声匿迹。
2.2焚烧转化
焚烧法是垃圾(包含塑料废弃物)资源化利用的方法。
焚烧技术就是利用焚烧炉及其设备,使垃圾在焚烧炉内经过高温分解和深度氧化的综合处理过程,以达到垃圾能源化、减量化的目的。焚烧技术在国外已经得到广泛应用,建成了许多垃圾焚烧发电厂,而在我国则刚刚起步。垃圾的直接焚烧会产生两大问题:一是在垃圾焚烧过程中会产生二恶英的超标排放,严重污染环境;二是由于垃圾中各组分组成的差异性很大,因此,垃圾直接焚烧会对焚烧炉的设计造成困难,导致垃圾的焚烧效率降低。
用焚烧技术处理的垃圾,一般要求热值[2]大于3000kJ/kg。我国塑料人均消费量虽然还较低,但据相关数据表明:垃圾中塑料所占比例越大则垃圾的平均热值就越高。欧洲塑料制造联合体的试验证明,用焚烧技术处理垃圾来发电或供热是可行的。在焚烧过程中要控制二恶英的形成,常采用活性炭吸附二恶英的方法以防止环境污染。目前,我国已经建成或正在筹建垃圾焚烧厂的城市有[2]:深圳、广州、上海、北京、珠海、厦门、合肥等。
2.3循环利用
废旧高分子材料资源化是处理废旧高分子材料,保护环境的有效途径。无论是从环境科学的原理着眼,还是从环保和节约资源的角度看,废塑料资源化不仅可以消除环境污染,而且可以获得宝贵的资源和能源,产生明显的环境和效益。大致可分为两种方法:物理循环利用和化学循环利用(也有学者又从中分出能量循环,即将高分子废料直接制成固体燃料,或先液化成油类, 再制成液体燃料)。
2.3.1 物理循环利用
物理回收循环利用技术主要是指简单再生利用和复合再生利用(或改性再生)。简单再生系指回收的废旧塑料制品经过分类、清洗、破碎、造粒后直接进行成型加工。如聚氯乙烯废旧硬质板材、管材等硬制品经过上述处理后可直接挤出板材,用于建筑物中的电线护管。这类再生利用的工艺路线比较简单,且表现为直接处理和成型。因为未采取其他改性技术,再生制品的性能欠佳,一般只作档次较低的塑料制品。
改性再生利用指将再生料通过机械共混或化学接板进行改性。如增韧、增强并用,复合活性粒子填充的共混改性,或交联、接板、氯化等化学改性,使再生制品的力学性能得到改善或提高,可以做档次较高的再制品,这尖改性再生利用的工艺路线较复杂,有的需要特定的机械设备。
2.3.1.1塑木技术
使用木粉式植物纤维高份额填充聚乙烯和聚丙烯树脂,同时添加部分增粘及改性剂经挤出、压制或挤压成型为板材,可替代相应的天然木制品,除具有木材制品的特性外,还具有强度高、防腐、防虫、防湿、使用寿命长、可重复使用、阻燃等优点。近年来国内外塑木板材制品的技术开发和应用发展迅速。木粉填充改性塑料国外早已开始研究,但高份额的木粉填充则是近几年才有较大发展。在日本,有名的“爱因木”就是该产品;加拿大的协德公司也已开发出类似的塑料制品;奥地利辛辛那提公司及PPT模具公司开发出各种塑木板材制品;我国唐山塑料研究所、国防科技大学、广东工业大学等在早些时候在低份额木粉改性填充树脂体系中进行塑木产品专用设备的开发。
目前,塑木板材主要使用在如下场合;公园、建筑材料、隔音材料、包装材料、围墙以及各种垫板广告地板等。比利时先进回收技术公司将混杂塑料合金化[5],生产出塑料木材制成栅栏、跳板、公园座椅、道路标志等。
2.3.1.2土工材料化
土工材料只要求某些物理性能和化学性能的技术指标,因此利用废塑料生产土工制品的经济效益和社会效益较好。例如利用废PP或HEPE加工成降低地表水位的盲沟或防止滑坡塌方的土工格栅等。美国得克萨斯州大学采用黄砂、石子、液态宠物和固化剂为原料制成混凝土[6];日本一家公司利用废塑料制成园艺用新型培养土[7]。
用废橡胶可以制成人工鱼礁、水土保持材料、缓冲材料和铁路路基。在许多国家,废车胎用来作山区或沙岸、堤坝的水土保持材料。
2.3.2 化学循环利用
化学循环利用是近年来对废旧高分子资源化研究的最为活跃的发展趋势。它的二次污染也是比较小的或可以避免的。化学循环一般都是裂解过程,产生气体、液体和固体残留物,它们都可加以适当的利用。总的来说,化学循环既可节省和利用资源,又可消除或减轻高分子材料对环境的不利影响。
2.3.2.1油化技术
废塑料油化技术有热解法、热解—催化改质法、催化热解法3种基本方法。废塑料催化裂解制燃料油技术在世界范围内已有成功的先例,德国、美国、日本等国均建有大规模的工厂;在我国的北京、西安、广州等城市也建立了一些小规模的废塑料油化工厂。日本已建成多条连续裂解生产线,可连续地将烯烃类废塑料高温＃催化裂解成汽油等。我国北京石油大学、中国科学院大连化物所、山西煤炭所等开展烯烃类塑料热裂解催化剂的研究,并在催化裂解聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)等回收汽油领域取得一定的进展。
油化技术的优势:废塑料催化裂解制取汽油、柴油技术,原料来源广泛,生产安全、污染少、技术可靠,具有较高的社会效益和经济效益,市场前景广阔。
2.3.2.2焦化、液化技术
采用煤与废塑料共焦化的想法,目的是利用现有焦炉处理设备在生产合格焦的同时处理大量废塑料,从而也避免了已有治理方法的不足。Collin等[8]将废塑料先与煤焦油沥青共热解制得所谓的活性沥青,再将其与煤共焦化,所得焦炭性质得到改善;Ishiguro[8]等将废塑料加入焦炉底部,上面再盖上焦煤共同炼焦;李东涛、田福军8等已进行了单一的八一焦煤与塑料树脂的共焦化。
通过煤和废塑料共处理液化制取液态燃料,利用废塑料中的富含的氢,降低煤液化的氢耗量,使废塑料得以资源化利用,同时改善煤液化反应的条件,降低粹化油的生产成本,这对合理有效利用煤炭资源,变“脏”资源为“洁”资源,改善了人类生活环境都具有积极意义。国外学者Hodekw,Miurak和Palmer1S1R等[8]在90年代初期已开始了共液化的理论性研究;我国研究者赵鸣、田福军等[8]在这方面都做了大量的工作,同时也取得了可喜的成果。
2.3.2.3超临界流体技术[8]
超临界水、二氧化碳、甲醇、乙醇等都是超临界流体的代表。水是自然界最重要的溶剂,在超临界状态下具有许多独特的性质,用超临界水(SCW)作为化学反应的介质已受到人们的广泛重视和研究。尤其是它可以使废塑料发生降解或分解,从而回收有价值的产品如单体等,同时也解决了能源、二氧化碳、和二次污染等环境问题。因此超临界水特别适宜于环境良好化学工艺过程的开发。
用超临界水进行废塑料的化学回收,其目的主要是为了避免结焦现象,提高液化产物的产率,循环回收或作为燃料。
近年来,日本、美国等在这方面都进行了大量的研究,并获得了一定的成果。陈克宇等于1998年进行了超临界水中聚苯乙烯泡沫降解初步实验;东北电力和三菱重工于1996—1998年进行了利用超临界水技术的初步试验,取得了明显的突破。Dakuradahideo和KimuraKazuaki等于1997年研究了废塑料在超临界水中的液化过程,开发了废塑料在超临界水中油化新工艺,并进行了PE、PP的中试验。Watanabe等于1998年用聚乙烯和正十六烷在SCW和氩气(011MPa)中进行了实验;徐建华等废塑料(PE、PP、PS)的降解回收工艺;美国专利报道了用超临界水部分选择性的氧化废塑料回收单体和其它有用的低相对摩尔质量有机物的工艺过程。 用SCW进行废塑料的降解有以下优点:①由于采用水为介质进行低分子油化,因而成本低;②可以避免热分解时发生的炭化现象,油化率提高;③反应在密闭系统中进行,不污染环境;④反应速度快,效率高。
3.绿色高分子的发展概述
3.1绿色高分子概述
绿色高分子材料源自于绿色化学与技术，包括高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用两个方面，前者是指高分子合成的无害化及其对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与使用及其环境稳定高分子材料的回收与循环使用。
在通常的高分子合成过程中，需要大量使用溶剂、催化剂等对环境产生危害的物质，这些物质一般难以除尽，常常会残留在高分子产品中对环境造成长期危害。另外，聚合需要的压力高，时间长，同时会产生大量的热量，为保证反应的顺利进行，就需要大量的水和能源。而高分子的绿色合成则正是要规避这些缺陷。
对高分子进行绿色合成有几点要求：一是合成中不产生毒副产物或者有毒副产物的无害化处理；二是采用高效无毒化的催化剂，提高催化效率，缩短聚合时间，减少反应所需的能量；三是溶剂实现无毒化，可循环利用并降低在产品中的残留率；四是聚合反应的工艺条件应对环境友好；五是反应原料应选择自外界中含量丰富的物质，而且对环境无害，避免使用自然界中的稀缺资源。当前，高分子绿色合成的主要方法有三种，即改变聚合反应中传统的能量交换方式、改变催化剂和改变反应条件。
作为绿色高分子的又一研究内容，绿色高分子材料的合成与应用也很重要。绿色高分子之所谓绿色，通常是指高分子材料的可降解性。根据可降解高分子的降解机理对其作出明确的定义，再经分子和材料设计合成高分子，并进行加工制备降解塑料，然后对它作出评阶。根据评价结果，修正分子、材料的设计，再加上新的降解塑料，如此循环往复，最终得到理想的降解材料。
根据降解机理的不同，可降解高分子可划分为光降解高分子、生物降解高分子以及光－生物双降解高分子三类。
高分子光降解是指聚合物吸收紫外光，使聚合物发生水解、胺解、酸解、氧化等化学反应，致使聚合物分子链断裂，分子量变小。其机理[9]主要是反应生成自由基活性中间体，分为添加型与合成型两类。合成型光降解，是在聚合物合成过程中引入一些低能易断开的弱链，或接上一些见光分解的感光基团和转移的原子，这样遇到光的作用就会发生化学反应，导致聚合物大分子的降解，其长链断裂为易被微生物吞食的小分子碎片。乙烯与一氧化碳共聚物是典型的合成型光降解高分子，早在20世纪70年代就已开始商品化。添加型光降解，是在塑料的配料中加入一定量的光敏剂，遇到光的作用同样发生降解，方法较为简单，成本也较低。
生物降解高分子是在微生物，或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。目前研究和开发的生物降解高分子，以其来源不同可分为三类，即化学合成可降解高分子、天然高分子和微生物合成可降解高分子。
生物降解高分子具有良好的生物降解性、易加工性和机械性能等，在许多领域得到广泛应用，并因而受到国内外研究人员的高度重视。生物降解高分子材料在医学领域的应用研究尤其活跃，其在临床的应用主要是作为手术缝合线、人造皮肤、骨固定材料、药物控制释放体系等。
光－生物降解高分子光－生物降解高分子是全面结合光和生物的降解作用，实现高分子材料的完全降解。这将是未来可降解高分子的重要研究方向之一。在生物降解高分子中添加光敏剂可以使高分子同时具有光和生物降解的特性，美国EcostarInternational公司开发的Ecostar Plus现已工业化生产[10]。我国中科院长春应用化学研究所、天津大学、四川大学、上海有机所等也在此领域开展研究并取得良好进展[10]。
3.2绿色高分子材料的发展方向
绿色高分子材料的应用广泛，在农业、食品包装、电子电器、一次性日用杂品、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景。今后一段时期，绿色高分子的研究将向两个主要方向发展。
一是聚合单体的选择。在高分子材料的制备方面，理想的绿色技术是在单体的选择、合成等初期阶段，就考虑材料使用后的可回收利用性。要制备易于解聚、降解及可循环利用的高分子材料，在分子链中引入对光、热、氧、生物敏感的基团，为材料使用后的降解提供条件。同时应拓宽可聚会单体的范围，减少对石油的依赖。
二是利用新的合成方法制造绿色高分子。自然界中存在的许多高分子材料都是生物合成的，如蛋白质、淀粉、DNA、纤维等，它们合成的过程对环境没有污染，而且生物合成的高分子一般也可以生物降解，使用后也不会对环境产生危害。但这些合成方法存在会成时间长、产量低、受气候等外部因素的影响较大以及价格高等缺陷，而且产品在机械性能、加工性能等方面也有不足，需要进行改性才可以使用。因此应以生物基因工程为基础，改善和提高生物合成高分子的合成方法。
4.小结
在高分子材料大显身手的今天，为了让它更好的为整个世界的快速、健康、可持续发展服务，我们应该一方面探寻最高效最经济的循环利用的途径和工艺，一方面要在绿色高分子的研究和开发上不断做到更好。
5.参考文献
1 卓玉国，高分子材料在环境中的危害及其对策，中国环境管理干部学院学报，2004.14。
2 郑巧东，塑料废弃物综合治理的现状分析，湖州职业技术学院学报，2003.3。
3 杨惠娣，回顾与展望———中国塑料工业发展现状与动向，中国塑料，2001.15。
4 赵延伟，包装废弃物综合治理研究，包装工程，2000.21。
5 王颖， 废塑料有再生与利用，环境保护，2002.16。
6 王永耀，废塑料回收利用进展，国外石油化工快报，2000.13。
7 黄汉生，日本废塑料回收技术发展动向，现代化工，1999.11。
8 袁利伟、陈玉明、李旺，高分子材料的循环利用技术，攀枝花学院学报，2003.20。
9 周开明、冯梅，绿色包装及其系统设计，中国印刷物资商情，2004.11。
10戈明亮，高分子材料探寻绿色发展之路，中国化工报，2003.1.16.
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