1 电极电位的建立
电极电位建立主要取决于界面层中离子双电层的形成。在实际的电化学体系中,溶液成分比较复杂,溶液内常含有氧化剂。如:锌锰电池用的 NH4Cl-ZnCl2体系,因其水解作用使溶液内存在有氧化剂———氢离子(H+) ,这时在两相界面上除进行锌的沉积与溶解以外, 还存在另一对电极反应,即氢的析出与氧化,达到稳态时,所建立的电极电位是稳定电位,而不是平衡电位。稳定电位的建立过程为:首先是锌发生的氧化反应 ,进行锌的溶解 ,而发生的还原反应除锌沉积外 ,还有氢离子的还原即氢的析出 ,当氢原子在锌表上产生后 ,又会发生氧化反应转化为氢离子 ,并进入溶液。电极上同时存在着 4 个反应 ,达到稳态时 ,电荷从金属迁移到溶液和从溶液迁移到金属的速度相等 ,即电荷转移达到平衡 ,而物质转移并不平衡 ,这是因为在总的电极反应过程中 ,锌的溶解速度与沉积速度不相 等 ,氢的氧化与还原速度也不相等 ,这时所建立的稳定电位是一个不可逆的电位 ,其数值不能用能斯特方程计算出来 ,只能由实验来测定。稳定电位反映电极体系的动力学特性。
2 开路电压的本质
开路电压是指电池无电流通过时正负极之间的电位差 ,在实际的电池体系中 ,电池两极建立的电位多为稳定电位 ,所以 ,开路电压实际上是两极的稳定电位之差。开路电压是一个实测值 ,通常总是小于电池的电动势的值。一般地 ,电池体系的可逆程度越高 ,开路电压的值就越接近于电动势的值 ,只有当电池体系处于热力字可逆状态时 ,二者的值才相等。
3 锌锰电池开路电压的影响因素
构成电池的开路电压是电池正负两极之间的稳定电位之差 ,凡影响到两极稳定电位的因素均影响到开路电压。电位的建立是两相间的界面行为 ,凡影响两相间界面状态的因素也会影响电极的电位 ,一般地说 , 影响电位的因素主要有:电极体系的本性 ,电极材料的本质、电液组成、温度、电极的界面状态等。
311 MnO2 正极电位的影响因素
MnO2 正极的影响因素主要有:MnO2 的种类、来源、晶型、纯度、二氧化锰中的氧含量、电极制造工艺、 正极导电材料(碳素类)的种类及其加入量、电液的组成与浓度、 pH 值、正极添加剂、环境温度等。
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