任务硅酸盐中二氧化钛的测定

Question

如题所述

Answer 1

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中二氧化钛的测定方法

钛的测定方法很多。由于硅酸盐试样中含钛量较低，例如TiO₂在普通硅酸盐水泥中的含量为0.2%～0.3%，在黏土中为0.4%～1%，所以通常采用光度法测定。Ti^（Ⅳ）有数百种有机显色剂可用于光度法测定，常用的是过氧化氢光度法、二安替比林甲烷光度法和钛铁试剂光度法等。另外，钛的配位滴定法通常有苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法和过氧化氢-铋盐溶液返滴定法。

二、过氧化氢光度法

在酸性条件下，TiO^2＋与 H₂O₂形成黄色的［TiO（H₂O₂）］^2＋配离子，其 lgK ＝4.0，λ_max＝405nm，ε＝704L/（mol·cm）。过氧化氢光度法简便快速，但灵敏度和选择性较差。

该方法应注意以下问题：

（1）显色反应可以在硫酸、硝酸、高氯酸或盐酸介质中进行，一般在5%～6% 的硫酸盐溶液中显色。

显色反应的速率和配离子的稳定性受温度的影响，通常在20～25℃显色，3min可显示完全，稳定时间在1 d以上。过氧化氢的用量，以控制在50mL以上显色体积中加3% 过氧化氢2～3mL为宜。

（2）为了防止Fe^（Ⅲ）离子黄色所产生的正干扰，需加入一定量的磷酸。但由于

与Ti^（Ⅳ）能生成配离子而减弱［TiO（H₂O₂）］^2＋配离子的颜色，因此必须控制磷酸浓度在2% 左右，并且在标准系列中加入等量的磷酸，以减少其影响。

（3）U、Th、Mo、V、Cr和Nb在酸性溶液中能与H₂O₂生成有色配合物，Cu、Co和Ni等离子具有颜色，它们含量高时对Ti的测定有影响。

与Ti形成配离子而产生负误差。大量碱金属硫酸盐（特别是硫酸钾）会降低Ti与H₂O₂配合物的颜色强度，可以采取提高溶液中硫酸浓度至10%，并在标准中加入同样的盐类，以消除其影响。用NaOH或KOH沉淀Ti，可有效分离Mo和V；用氨水沉淀Ti、Fe，可使Cu、Co、Ni分离；试样本身存在一定量Al（或加入），与F^-形成稳定的［AlF₆］^3-，可消除F^-的干扰。

三、二安替比林甲烷光度法

二安替比林甲烷光度法灵敏度较高，而且易于掌握，重现性和稳定性较好。

显色反应的速率随酸度的提高和显色剂浓度的降低而减慢。反应介质选用盐酸，因硫酸溶液会降低配合物的吸光度。比色溶液最适宜的盐酸酸度范围为0.5～1mol/L。如果溶液的酸度太低，一方面很容易引起TiO^2＋的水解；另一方面，当以抗坏血酸还原Fe^3＋时，由于TiO^2＋与抗坏血酸形成不易破坏的微黄色配合物，而导致测定结果的偏低。如果溶液浓度达1mol/L以上，有色溶液的吸光度将明显降低。当显色剂的浓度为0.03mol/L时，1 h可显色完全，并稳定24 h以上。

四、钛铁试剂光度法

钛铁试剂光度法不仅灵敏度高，而且可用于微量钛、铁的连续测定。

钛铁试剂（又称试钛灵）的化学名称为1，2-羟基苯-3，5-二磺酸钠，也称为邻苯二酚-3，5-二磺酸钠。在pH＝4.7～4.9时，钛铁试剂与钛形成黄色配合物，λ_max＝410nm，ε＝1.5×10⁴L/（mol·cm）。在试样溶液中加入显色剂后30～40min既可显色完全，并稳定4 h以上。线性范围为0～200 ug/50mL。

在同样条件下，Fe^（Ⅲ）与钛铁试剂能形成蓝紫色配合物，最大吸收波长为565nm，可进行铁的测定。显然，铁对钛的测定将产生影响。可通过加入还原剂抗坏血酸或亚硫酸钠来还原Fe^3＋，使蓝紫色消失，既消除铁对钛的干扰。所以，有时可进行铁和钛的连续滴定。

五、苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法

在pH＝4时，过量的EDTA可定量配位铝和钛，然后用铜盐回滴剩余的EDTA。再加入苦杏仁酸，将EDTA-Ti配合物中的钛取代配位，用铜盐滴定释放的EDTA。该法多应用于生料、熟料、黏土等TiO^2＋的含量小于1% 试样，由于可以同铁、铝在同一份溶液中连续滴定，十分简便。

再测定完铁后的溶液中，先在pH＝3.8～4.0的条件下，以铜盐标准滴定溶液返滴定法测定Al^3＋＋TiO^2＋的合量，然后加入苦杏仁酸溶液，则苦杏仁酸夺取TiOY^2-配合物中的TiO^2＋，与之生成更稳定的苦杏仁酸配合物，同时释放出与TiO^2＋等物质的量的EDTA，然后仍以PAN为指示剂，以铜盐标准滴定溶液返滴定释放出的 EDTA，从而求的 TiO₂的含量。

该方法应注意以下问题：

（1）用苦杏仁酸置换TiOY^2-配合物中的Y^4-时，适宜的pH＝3.5～5。如pH＜3.5，反应进行不完全；pH＞5，则TiO^2＋的水解倾向增强，配合物TiOY^2-的稳定性随之降低。苦杏仁酸的加入量以10mL 100g/L溶液为宜。

（2）测定某些成分比较复杂的试样，如某些黏土、页岩等，如溶液温度高于80℃，至终点时褪色较快。此时，可在滴定之前将溶液冷却至50℃左右，然后加入3～5mL乙醇（95%），以增大PAN及Cu^2＋-PAN的溶解度，可改善终点。

（3）以铜盐回滴时，终点颜色于EDTA及指示剂的量有关，因此需作适当调整，以最后突变为亮紫色为宜。EDTA 过量10～15mL 为宜，及回滴定硫酸铜溶液［

＝0.015mol/L］大于10mL。

（4）苦杏仁酸置换钛，以钛含量不大于2mg为宜，当钛含量较低，生产中又不需要测定钛时，可不用苦杏仁酸置换，全以铝量计算亦可。

六、过氧化氢配位-铋盐溶液返滴定法

此法多用于矾土、高铝水泥、钛渣等含钛量较高的试样。

在滴定完 Fe^3＋的溶液中，加入适量过氧化氢溶液，使之与 TiO^2＋的生成［TiO（H₂O₂）］^2＋黄色配合物，然后加入过量 EDTA，使之生成更稳定的三元配合物［TiO（H₂O₂）Y］^2-、剩余的EDTA以半二甲酚橙（SXO）为指示剂，用铋盐溶液返滴定法。其反应式为：

TiO^2＋＋H₂O₂＝［TiO（H₂O₂）］^2＋

［TiO（H₂O₂）］^2＋＋H₂Y^2-＝［TiO（H₂O₂）Y］^2-＋2H^＋

Bi^3＋＋H₂Y^2-（剩余）＝BiY^-＋2H^＋

终点时：

岩石矿物分析

该方法应注意以下问题。

（1）实验溶液中的pH一般控制在1～1.5。若pH＜1，不利于配合物［TiO（H₂O₂）Y］^2-的形成；pH＞2，则TiO^2＋的水解倾向增强，［TiO（H₂O₂）Y］^2-的稳定性降低，另外Al^3＋有可能产生干扰，应以硝酸（1＋1）调整pH＝1.5。这里不使用盐酸，是以防Cl^-对Bi^3＋的干扰。

（2）H₂O₂的加入量一般为5滴的H₂O₂（30%）。过多的H₂O₂在其后测定铝时，在煮沸条件下将对EDTA产生一定的破坏作用，影响铝的测定结果。

（3）溶液温度不宜超过20℃，以防止Al^3＋的干扰。如温度超过35℃，则滴定终点拖长，测定结果明显偏高。

（4）EDTA过量不宜太多。特别是测定铝矾土及铝酸盐水泥等高铝试样时，如分取出0.05 g试样的溶液测定钛时，0.015mol/L EDTA溶液过量1.5～3.0mL较适宜，既返滴定消耗的0.015mol/L 铋盐溶液为1.5～3.0mL。测定高钛样品时，由于铝的含量较低，EDTA可以多过量一些。

技能训练

二安替比林甲烷光度法检测二氧化钛

（一）检测流程

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（二）试剂配制

（1）抗坏血酸溶液（50g/L）：现用现配。

（2）二安替比林甲烷溶液（20g/L）：称取2g二安替比林甲烷于100mL盐酸溶液（2mol/L）中，摇匀（有沉淀应过滤）。

（3）二氧化钛标准溶液A（0.5000mg/mL）：称取0.5000g经预先在1000℃灼烧的光谱纯二氧化钛于铂坩埚中，加入10 g焦硫酸钾，于600～650℃马弗炉中熔融10～15min，取出冷却，放入400mL烧杯中，用硫酸（5＋95）加热浸取，洗出坩埚，加热使溶液透亮。冷却，移入1000mL容量瓶中。用硫酸（5＋95）定容至刻度。

（4）二氧化钛标准溶液B（50.0μg/mL）：分取10.00mL二氧化钛标准溶液置于100mL容量瓶中，用硫酸（5＋95）稀释至刻度。

（三）操作要点

1.标准溶液系列的配制及标准曲线绘制

取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化钛标准溶液B，置于一系列100mL容量瓶中，加水至50mL左右，加10mL盐酸（1＋1），摇匀。加入5mL抗坏血酸溶液，摇匀。放置5min后，加入15mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置2 h后，在分光光度计上390 nm处测量其吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

2.硅酸盐中二氧化钛的测定

分取一定体积分离二氧化硅后的滤液，置于100mL容量瓶中，加水至50mL左右，摇匀。以下按标准溶液步骤操作，测量其吸光度。从标准曲线上查得相应的二氧化钛量。

3.结果计算

按下式计算TiO₂质量分数：

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式中：w（TiO₂）为TiO₂的质量分数，%；m₁为自工作曲线上查得的分取溶液中TiO₂的质量，μg；V为分取试样溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

比色用的试样溶液可以是重量法测定硅后的溶液，也可以是用氢氧化钠熔融后的盐酸溶液。但加入显色剂前，需加入5mL乙醇，以防止溶液浑浊而影响测定。

抗坏血酸及二安替比林甲烷溶液不宜放久，应现用现配。