烷烃中H 被Cl 取代的反应是一种“自由基反应”。这种自由基反应的特征是反应过程中C-H 键和Cl-Cl 键在光照条件下发生“均裂”，产生诸如CH3·、H·、Cl·等中性的“自由基”，这些自由基再重新组合，生成CH3Cl 、HCl 等分子。因此，烷烃的氯代、溴代条件是光照。有时热能也能引发这种“均裂”，因此加热也可以代替光照。
由于分子间的作用力，水分子的存在会影响卤素分子、烷烃分子的“均裂”（使它们不容易分解成中性的自由基），所以烷烃的取代反应一般用氯气或溴蒸气而不用氯水或溴水
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