李沆年轻时喜欢学习，气量很大，其父李炳曾对别人说：“这个孩子他日一定会官至公辅。”太平兴国五年（980年），李沆中进士甲科，任将作监丞、潭州通判。因郊祀恩，升任太子右赞善大夫。 在通判潭州时，转运使赵昌言“谓其有台辅之量，表闻于朝” 。而当时长沙守何承矩也“厚待之，以为有公辅器” 。
太平兴国八年（983年），回朝任著作郎。 相府召他考试写约束边将的诏书，上奏给宋太宗，太宗看后很高兴，命他以原职在弘文馆当值，赐五品官服。 雍熙三年（986年），右拾遗王化基上书自荐，太宗对宰相说：“李沆、宋湜，都是有才能的人，可以让他们一同考试。”第二天，一并获授右补阙、知制诰。李沆职位低于王化基与宋湜，太宗特别升其职于三人之首，赐给各人钱百万。又因李沆素来贫困，多欠别人的钱，另外赐钱三十万给他偿债。
雍熙四年（987年），李沆与翰林学士宋白一起知贡举。由于宋白把关过严，致使大部分举子落榜，致使“谤议蜂起”。指责议论这事的人虽然很多，但都没有归咎于李沆。
端拱元年（988年），李沆升任职方员外郎，旋即任翰林学士。
淳化二年（991年），李沆任同判吏部流内铨，他在任上“澄汰流品，旌别淑慝，清通简要，时誉归之”。 李沆的才华、风度为太宗所欣赏，他曾侍奉太宗参与曲宴，太宗目送他说：“李沆风度端庄稳正，确实是显贵的人。” 同年九月，升任给事中、参知政事。
淳化四年（993年）十月，以本职罢参知政事，任奉朝请。不久后，李沆因母亲去世而离职，未等服丧期满就被起用，外任升州知州。尚未成行，又被改授知河南府，兼留守司事。 至道三年（997年）三月，真宗即位。四月，任命李沆为户部侍郎、参知政事。
咸平元年（998年）十月，李沆以本职与兵部尚书张齐贤同任平章事，李沆兼任监修国史，参与重修《太祖实录》 。 咸平二年（999年）六月，李沆呈上重修《太祖实录》共五十卷。当时参与编修之人都受到加官增封的奖赏，只有李沆恳切推辞，真宗允准。 同年十一月，加职中书侍郎。 适逢辽军侵犯边境，真宗亲自北征，命李沆任东京（开封）留守，坐镇后方。李沆任留守，不杀一人而京师肃然。
咸平三年（1000年）二月，李沆任元德皇后（真宗生母）园陵使。 真宗回京后，李沆在城郊迎接，真宗命他坐下摆好酒，连加慰劳。
咸平四年（1001年）三月，李沆加职门下侍郎。
咸平五年（1002年）十一月，李沆加职尚书右仆射。 十二月，与宰相吕蒙正共同兼任门下侍郞。 景德元年（1004年）七月初三，李沆在早朝至待漏舍时，因病回府。真宗命太医前往诊视，派去抚问的使者相望于道。次日（七月初四，7月23日），真宗亲自驾临探问，赐白金五千两。真宗回宫后，李沆即病逝，享年五十八岁。真宗闻讯后非常悲痛，再次前往拜灵痛哭， 对左右说：“李沆作为大臣，忠心善良纯正厚道，自始至终都一样，怎么会想到他不享有长寿！”说完又哭了起来 ，为他辍朝五日，追赠太尉、中书令，谥号文靖。又在别第为李沆举行哀悼仪式。录用李沆的弟弟国子博士李贽任虞部员外郎，光禄寺丞李源任太子中舍、屯田员外郎，直集贤院李维任户部员外郎；录用李沆之子李宗简任大理评事；赐李沆的外甥苏昂、侄子朱涛为同进士出身。 特命昭宣使、恩州团练使李神福监视丧事。
景德二年（1005年）五月，李沆归葬河南府洛阳县贤相乡积润里，葬于其父李炳的墓旁。 任相时期官衔任期给事中、参知政事淳化二年九月己亥（991年10月13日）——淳化四年十月辛未（993年11月3日）户部侍郎、参知政事→尚书右仆射兼门下侍郞、同平章事（首相）至道三年四月甲辰（997年5月19日）—景德元年七月丙戌（1004年7月23日）（任相时期参考资料 ）
