原电池在可逆条件下（及无限接近平衡状态的条件下，此时，通过电池的电流无限小）工作时，电池两端的电位差称作电动势。原电池的电动势等于构成该电池的所有相界面电位差的代数和。
以铜锌原电池为例，可记作
（-）Cu|Zn,ZnSO4(a1)|CuSO4(a2),Cu(+)
其中，记号“|”或“，”表示相界面。该原电池上有四个相界面，分别为Cu|Zn,Zn|Zn2+,ZnSO4|CuSO4和Cu2+|Cu。这四个相界面上均存在界面电位差。 金属插入溶液后，金属中的原子有失去电子以离子的性质离开金属表面进入溶液的倾向，这是金属的溶解；溶液中的金属离子也有在金属表面得到电子进入金属的倾向，这是金属离子的沉积。当金属的溶解于金属离子的沉积达到动态平衡时，在电极与溶液的接触界面上产生了电位差，这个电位差称作电极电位。这是金属电极的电极电位产生的原因。
不同的金属的电子逸出功不同，这是金属接触电位产生的原因。所谓金属的电子逸出功，是指金属内的电子离开电子进入真空所需要的能量。由于不同金属的电子逸出功不同，不同金属接触是相互逸入的电子数不同，在两种金属的接触界面上便产生了金属接触电位。但金属接触电位很小，一般可以不予考虑。 不同离子的迁移速率不同，这是液接电位产生的原因。液接电位存在于下述两种界面：
1、两种不同溶质的溶液之间的接触界面
2、两种相同溶质但不同浓度的溶液之间的接触界面
液接电位的大小取决于接触界面两边溶液的组成和浓度，当两边溶液的组成浓度一定时，液接电位的大小也一定。使用盐桥代替两种溶液的直接接触，可以基本消除液接电位。盐桥由高浓度的电解质溶液装入U形管构成，其中，电解质的正、负离子的迁移速率是基本相同的。由于正负离子的迁移速率基本相同，盐桥两端液接电位的大小（液接电位绝对值的大小）也基本相同；又由于正、负离子的迁移方向相反，盐桥两端液接电位的方向（液接电位的符号）也相反，所以，盐桥两端液接电位的代数和近似为零。
