离子选择性电极，特别是氢离子选择性电极，其构造独特。它由内参比电极（银-氯化银电丝）和电极膜构成。电极膜由特殊烧结的SiO2中加入Na2O和少量CaO制成，厚度约0.1mm。膜内含一定浓度的HCl溶液，膜的特性使其能与溶液中的H+发生交换，展现出对氢离子的选择性响应。
在使用前，玻璃电极需要在纯水中浸泡，以替换膜表面的Na+为H+，形成水合硅胶层。这个过程导致水合硅胶层与水之间形成电位差（φ外），这个电位差取决于待测溶液的氢离子活度。在电极内部，同样存在内水合硅胶层与内参比溶液的电位差（φ内），但内参比溶液的氢离子活度恒定，所以φ内为定值。
整个电极的关键是膜电位（ψ膜），它等于外水合硅胶层与待测溶液接触界面的电位差（ψ外）与内水合硅胶层与内参比溶液接触界面的电位差（ψ内）之差。ψ膜与待测溶液的氢离子活度（a外）直接相关，因此，通过测量ψ膜，我们可以了解到溶液中的氢离子浓度。
离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。