络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：
1、络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。
2、配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。
3、配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。
络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如：
[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，由于生成CuS(极难溶)络合物之二。含有络离子的化合物属于络合物。白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨，它也是一种络合物，又如，铁的重要络合物有六氰合铁络合物：亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。这些络合物分别含的六氰合铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-络离子，它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的。由以上例子可见：络离子是由一种离子跟一种分子，或由两种不同离子所形成的一类复杂离子。络合物一般由内界(络离子)和外界两部分组成。内界由中心离子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等)作核心跟配位体(如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等)结合在一起构成。一个中心离子结合的配位体的总数称为中心离子的配位数。
1893年由瑞士化学家维尔纳(Wer-ner)提出。其要点是：(1)一些金属的化合价除主价外，还可以有副价。例如在CoCl3·4NH3中，钴的主价为3，副价为4，即三个氯离子满足了钴的主价，钴与氨分子的结合使用了副价。(2)络合物分为“内界”和“外界”，内界由中心离子与周围的配位体紧密结合，而外界与内界较易解离。例如CoCl3·4NH3可写成[Co(NH3)4Cl2]Cl，内界是[Co(NH3)4Cl2]+，外界是Cl-。(3)副价也指向空间的确定方向。维尔纳的配位理论解释了大量的实验事实，但对“副价”的本质未能给以明确的解释。
络合物的化学键理论之一。其要点如下：(1)中心离子(或原子)提供空轨道，配位体提供孤对电子，以配位键结合。(2)中心离子(或原子)参与成键的空轨道都是杂化轨道，具有一定的饱和性和方向性。(3)中心离子(或原子)提供杂化轨道接受配位体的孤对电子形成配位键时，由于采用的能级轨道不同，形成的络合物分为外轨型和内轨型。若中心离子(或原子)以ns、np、nd轨道组成杂化轨道和配位原子形成配位键时，就叫外轨型络合物，如[FeF6]3-；中心离子(或原子)以(n-1)d、ns、np轨道组成杂化轨道和配位原子形成配位键时，则叫内轨型络合物，如[Fe(CN)6]4-。
络合物的化学键理论之一。是1923～1935年由培特(H.Bethe)和冯弗莱克(J.H.VanVleck)提出了晶体场理论(CFT)，本世纪50年代晶体场理论又发展成配位场理论(LFT)。晶体场理论的基本观点是：认为中心离子和配位体之间的相互作用是静电作用。它的要点如下：
1、中心离子原来简并的d轨道在配位体电场的作用下，发生了能级分裂，有的能量升高，有的能量降低。分裂后，最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差叫分裂能。中心离子的d轨道能量在正八面体场中的分裂如下图所示：中心离子的d轨道能量在正四面体场中的分裂如下图所示：
2、分裂能Δ值的大小，主要受配位体的电场、中心离子的电荷及它属于第几过渡系等因素的影响。(3)使本来是自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上去必会使[fontcolor=#0000ff]能量[/font]升高，这增高的能量称为成对能，用Ep表示。在弱配位场中Δ<Ep，d电子尽可能占据较多的轨道且自旋平行，形成高自旋络合物；在强配位场中Δ>Ep，d电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋络合物。晶体场稳定化能在晶体场理论中将d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量的下降值，称为晶体场稳定化能(CFSE)。总能量下降愈多，即CFSE愈大(负值绝对值愈大)，络合物就愈稳定。
络合物的化学键理论之一。化学键的分子轨道理论的基本观点，在这里都是完全适用的。分析中心离子(原子)和配位体组成分子轨道，通常按下列步骤进行：
1、找出中心离子(原子)和配位体的价电子轨道，按所组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道分组，分别称为σ轨道和π轨道。
2、将配位体中的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干新轨道，这些新轨道称为群轨道，使得这些群轨道的对称性分别与中心离子(原子)的各原子轨道相匹配。
3、将对称性相同的中心离子(原子)的原子轨道和配位体的群轨道组合成分子轨道。络合物的分子轨道理论可以得到和晶体场理论一致的结果，同时又能解释光谱化学系列、有机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等方面的问题。
