废物中多氯联苯（PCB）的测定
（参考件）
多氯联苯是全球性环境污染物，它是各种氯化联苯的混合物，国内生产使用的多氯联苯大部分为“三氯联苯”（PCB3），作电力电容器的浸渍剂。多氯联苯的物理化学性质与有机氯农药相似，在气相色谱测定时互相干扰，因此，采用气相色谱法定量，薄层色谱法进行确证试验。 A1.1 本方法采用碱解破坏有机氯农药六六六，水蒸气蒸馏--液液萃取（必要时硫酸净化），然后用电子捕获检测器气相色谱法测定。
A1.2 试剂
A1.2.1 正己烷（或石油醚）：全玻璃蒸馏器蒸馏，收集68～70℃馏分，色谱进样应无干扰峰，如不纯，再次重蒸馏或用中性三氧化二铝层析柱纯化。
A1.2.2 硫酸：一级吨。
A1.2.3 氢氧化钾：一级吨。
A1.2.4 无水硫酸钠：取100g加入50mL正己烷，振摇过滤，再加入25mL正己烷，振摇过滤，风干，置150℃烘15h。
A1.2.5 脱脂棉：用丙酮提取处理后备用。
A1.2.6 有机氯农药标准溶液：P，P′--DDE，配成1.00ppm，其他有机氯农药配成适宜浓度。
A1.2.7 多氯联苯标准溶液：中国科学院环境科学委员会环境分析标准品三氯联苯（PCB3）（中国科学院环境化学研究所研制品），配成5mg/mL贮备液，稀释成不同浓度标准溶液。或用PCB3正己烷溶液标准物质(200ppm)（中国科学院生态环境研究中心研制品），稀释成不同浓度标准溶液。
A1.3 仪器
a. 水蒸气蒸馏--液液萃取装置。见图A1。
b. 带有电子捕获检测器的气相色谱仪。
c. 电加热套。
d. 调压变压器。
e. 干燥管。
图A1 水蒸气蒸馏－液液萃取装置
A1.4 试样
试样（样品）的采集和制备按国家环保局（86）环监字114号颁发《工业固体废物有害特性试验与监测方法》（试行）第一章第三节规定进行。
A1.5 分析步骤
A1.5.1 碱解与蒸馏
准确称取10～40g风干废物试样（同时另称取约20g于60C下烘干24h，测水分含量），放入10.00mL圆底烧瓶中，加入250mL 1mol/L氢氧化钾溶液，加少量沸石，按图A1将A与B安装连接，加热回流1h（用加热套加热，调压变压器控制温度）。冷至室温，取下B部，在C中加入5mL正己烷，将A、C、D部连接，加热蒸馏90min，每分钟流速80～100滴（加热和控制温度方法同上）蒸馏完毕，冷至室温，将C中液体移入分液漏斗中，再将A、C、D部连接，自冷凝管上部加入10mL蒸馏水冲洗，再将C中洗涤液并入分液漏斗中，充分振摇，弃去水层，再加入少量正己烷洗涤C 2次，合并正己烷层（杂质多时，再用硫酸净化，加入与正己烷提取液等体积的硫酸，振摇1min，静置分层后，弃去硫酸层，净化次数视提取液中杂质多少而定，一般1--3次，然后加入与正己烷等体积的0.1mol/L氢氧化钠溶液，振摇1min，静置分层后，弃去下部水层），将分液漏斗中的正己烷提取液通过底部塞有脱脂棉的5cm高无水硫酸钠脱水柱，分液漏斗用少量正己烷洗3次，每次均通过脱水柱，收集于5或10mL容量瓶中，定容，供色谱测定。
A1.5.2 色谱条件
a. 固定相：5% SE--30/ Chromosorb W(AW.DMCS),80--100目。
b. 色谱柱：长2m，内径3mm玻璃柱。
c. 柱温：195C。
d. 气化温度：250C。
e. 检测温度：240C。
f. 载气：高纯氧，流速为70mL/min。
A1.5.3 定量测定
将PCB标准溶液稀释不同浓度，定量进样以确定电子捕获检测器的线性范围。
试样测定时，定量进样所得峰高（应在线性范围内）与相近浓度标准溶液的峰高比较，求出PCB含量。
A1.6 计算
多氯联苯含量(mg/kg)=
式中：N标----标准溶液浓度，
V标----标准溶液色谱进样体积，
h样----试样萃取液峰高，
V ----萃取液浓缩后的体积，
h标----标准溶液峰高，
V样----试样萃取液色谱进样体积，
W ----试样重量，g（以换算成60C烘干试样重量计算）。
A1.7 准确度与精密度
本方法的回收率101%～116%，变异系数4.9%。
注：关于多氯联苯定量计算方法，因其是混合物，故有多种表示方法，鉴于国内废物主要受“三氯联苯”（PCB3）污染，若试样和标准物质（PCB3）峰形没有大 的差异，可采用特定峰高，以P，P′--DDE的保留值为100，选取相对保留值为38*的峰或以全峰高或者选择几个峰高和计算含量。 A2.1 多氯联苯的物化性质与有机氯农药类似，因此在分析测定时，确证试验是不可缺少的。
同气相色谱法采用碱解破坏有机氯农药，水蒸气蒸馏--液液萃取，硫酸净化，然后采用吸附薄层和反相分配薄层色谱相结合的方法与标准品比较，进行确证实验。
A2.2 试剂
A2.2.1 正己烷：全玻璃蒸馏器重蒸馏，收集68℃～70℃馏分。
A2.2.2 甲醇：分析纯。
A2.2.3 液体石蜡：二级。
A2.2.4 硅胶G：青岛海洋化工厂。
A2.2.5 硅胶GF254：E.Merck。
A2.2.6 显色剂：取硝酸银2g，溶于10mL蒸馏水中，加甲醇适量至100mL，混匀即得。
A2.2.7 多氯联苯标准溶液：同气相色谱法的多氯联苯标准溶液。
A2.2.8 薄层板的制备：
a. 吸附硅胶薄层板：称取15g硅胶G或GF254加约40mL蒸馏水，按常规方法铺成（200mm×200mm）厚度为0.25mm的薄层板，105℃加热活化1h，置于无水氯化钙干燥器中贮存备用。
b. 反相分配硅胶薄层板：称取27g硅胶G或GF254置具塞三角瓶中，加3g液体石蜡和60mL三氯甲烷，振摇，铺成（200mm×200mm）厚度为0.25mm的薄层板，在室温下风干，置密闭器中贮存备用。
A2.3 仪器
a. 紫外灯:波长254--360nm。
b. 微量注射器。
c. 铺板仪。
d. 喷雾器。
e. 展开缸:200mm×190mm×100mm。
A2.4 分析步骤
A2.4.1 吸附薄层色谱定性试验
将供气相色谱法测定用的试样溶液与标准溶液，分别各点不同量置于硅胶G或GF254薄层板上，用正己烷为展开剂，上升法展开10--12cm后，取出薄层板，室温风干后，将硅胶G板置紫外灯下，距离10cm照射约30min，然后用硝酸银甲醇溶液喷雾显色，如法再置紫外灯下，照射1min，取出观察斑点展开后的Rf位置，将试样与标准溶液对照比较予以定性，或将硅胶GF254板，在紫外灯下，观察斑点展开后的Rf值位置，将试样与标准溶液对照比较予以定性。
A2.4.2 反相分配薄层色谱确证试验
用反相分配薄层板，展开剂用甲醇：水=9:1，其他操作步骤与吸附薄层相同（必要时，可进行二次，三次展开）。观察斑点展开后的Rf值位置，将试样与标准溶液比较予以确证。
各种多氯联苯经吸附薄层展开后，其Rf值接近，呈现一个圆形斑点。
当试样中含有P，P′--DDE时，它的Rf值与多氯联苯接近，干扰多氯联苯（见图A2），因此，不能单靠吸附薄层色谱Rf值确证多氯联苯，还要结合反相分配薄层色谱特征进行确证。
图A2 PCB与DDE等在硅胶G上的吸附薄层色谱
1－P,P′-DDT；2－O,P′-DDE；3－P,P′-DDE；4－Aroclor 1242；5－PCB；6－Aroclor 1254；7－PCB5
各种多氯联苯经反相分配薄层色谱展开后，呈现数个彼此成串且重叠的圆形斑点（斑点Rf值位置与多氯联苯含氯数目的不同而有差异，见图A3），这是多氯联苯具有的色谱行为特征，利用这种特征可作确证试验，而P，P′--DDE等有机氯农药，只呈现一个斑点，不干扰多氯联苯的确证。
图A3 PCB与DDE等在反相分配硅胶GF254上的薄层色谱
1—P，P′-DDT；2-O，P′-DDT；3—P，P′—DDE；4—Aroclor 1232；5—Aroclor 1242；
6—PCB3；7—KC-400；8—Aroclor 1254；9—PCB5；10—Aroclor 1260；11—十氯联苯
表A1 PCB与DDE等吸附薄层Rt值及最小检出量 品名 Rf值 最小检出量，μg 硅胶G 硅胶GF254 硅胶G 硅胶GF254 a b P,P′－DDT 0.37 0.30 0.1～0.2 0.1 a b O,P′－DDT 0.43 0.37 0.05～0.1 0.1 a b P,P′－DDE 0.51 0.45 0.1～0.2 0.05 P,P′－DDD 0.02 .036 Aroclor1232 0.39 0.25 a b Aroclor1242 0.53 0.42 0.15~0.3 0.15 a b PCB3 0.53 0.42 0.15~0.3 0.15 KC-400 0.44 0.25 a b Aroclor 1254 0.54 0.47 0.2～0.4 0.20 a b PCB5 0.51 0.47 0.2～0.4 0.20 Aroclor 1260 0.48 0.45 十氯联苯 原点 注: a 系照射后放置8h显斑点, b 系即时可见斑点。
表A2 PCB与DDE等反相分配薄层Rf值及最小检出量 品 名 Rf值 最小检出量，μg 硅胶G 硅胶GF254 硅胶G 硅胶Gf254 P,P′－DDT
P′－DDT
P,P′－DDE 0.41
0.38
0.35 0.48
0.41
0.34 0.2
0.1
0.2 0.4
0.2
0.4 c d c d Aroclor1242 0.27～0.69 0.20～0.50 1 1 c d c d PCB3 0.25～0.70 0.23~0.52 1 1 c d c d Aroclor1254 0.13～0.47 0.18～0.35 1 0.5 c d c d PCB5 0.15～0.48 0.19～0.38 1 0.4 注: c距斑点下端的Rf值, d+距斑点上端的Rf值。
附加说明：
本标准由国家环境保护局提出。
本标准由中国科学院生态环境研究中心负责起草。
本标准由国家环境保护局负责解释。
本标准主要起草人王极德、庄永辉。
