第1个回答 2023-01-27
青海师专学报(教育科学)
JOURNALOFQINGHAIJUNIORTEACHERS’COLLEGE
(EducationScience)
2004年第5期No5.2004
光度分析中工作曲线偏离朗伯-比尔定律的原因
殷海青
(青海民族学院化学系,青海西宁810007)
摘 要:本文详细讨论了吸光光度分析中,引起工作曲线偏离朗伯—比尔定律的原因.分析得出在实验过程中,实验条件的选择、仪器性能及实验操作技术等均会引起实验误差.为提高分析准确度,本文提出了相应的解决办法. 关键词:朗伯—比尔定律;工作曲线;光谱分析;误差
中图分类号:O65 文献标识码:A 文章编号:1007-0117(2004)05-0063 在光度分析中根据朗伯—比尔定律A=Kbc,当
其他条件一致时试液的浓度(c)A)的关系是A
=K′c,是一条如图aO(0,0)的直线,但在实
—比尔定律的,现对其原因作如下分析:
图1-1 图1-2 图1-3 图2
1 物理因素1.1 非单色光引起的偏离朗伯—比尔定律的重要假设条件之一是入射光为单色光,但实际上用各种方式从光源分离出来的都是具有一定波长范围的光谱带,以它作为入射光,就有可能导致对朗伯—比尔的偏离.
假设入射光由λ,2两种波长的光组成,其强度1λ分别为I01,I02,当其通过浓度为c、厚度为b的吸光物质后,透射光的强度则为I11,I12,根据朗伯—比尔定律:
Al=lgI01/I11=K1bc I
11=I01・10-k1bc
A2=lgl02/I12=K2bc
收稿日期:2004-04-19
作者简介:殷海青(1965-),男,山东泗水人,青海民族学院化学系讲师.
I12=I02・10
-k2bc
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溶液颜色就越深,即吸光度越大.2.3 显色剂用量
生成有色络合物的反应可表示为:M+nRβ,n=[MRn]/[M][R]n,由[MR]/β[M]=[R]nn可知形成有色络合物的转化率与[R]成正比.为了保证显色反应进行完全,一般采用加入过量显色剂,但并非显色剂越多越好.当试液浓度恒定时,试液吸光度A与显色剂CR的浓度关系,可能呈以下三种情况:2.3.1 图4-1是最常见的情况,当CR达到并超过一定浓度后,A值基本恒定,曲线出现平台,表明对于一定浓度的试液在达到平坦区时显色剂用量已足够,定
.
1.3 介质不均匀引起的偏高
若溶液不均匀,如产生胶体或发生浑浊会对人射光产生吸收、散射,使透光率降低,实测吸光度偏高.且溶液浓度越大偏离越严重,如图2中的c曲线.1.4 吸收池质地不均匀引起的偏离
吸收池质地不均匀造成在使用不同吸收池时的空白值不同,有的没有完全抵消造成这些数据偏离标准曲线.1.5 吸收池表面不洁净,收、散射,1.2所示的现象.1.6 ,产生与1.1相似的结果.1.7 入射光强度变化大,因此检测器所显示的读数不能正确反映试液的浓度(c)与吸光度(A)之间的关系.2 化学因素2.1 溶液浓度过高
朗伯—比尔定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下的,但当溶液浓度过高时,吸光物质的分子或离子间的相互作用程度增大,从而改变吸光微粒的电荷分布,使它们的吸光能力发生改变.同样,溶液离子强度大时,也会对吸光物质的吸光能力产生相似的影响.
2.2 化学反应引起的偏离
图4-1
2.3.2 图4-2是在平坦区出现后,随着CR的增加,A又减小,如硫氰酸盐法测定Mo(V)就是如此,通常测定的是橙红色的Mo(SCN)5,如SCN浓度过高,则因生成浅红色的Mo(SCN)6-,致使吸光度降低
,此时应控制显色剂浓度在平坦区内.
朗伯—比尔定律中的浓度是指吸光物质的平衡浓度,即吸光型体的浓度,而在实际工作中,常用吸光物质的分析浓度代替.所以只有当吸光物质的平衡浓度等于或正比于其分析浓度时,按照分析浓度所制作的工作曲线才服从郎伯—比尔定律,但溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成络和物、互变异构等化学反应改变了平衡浓度与分析浓度之间的正比关系,从而产生对郎伯—比尔定律的偏离.
)与SCN-的络合物中Fe(SCN)2+的颜如Fe(Ⅲ
色最浅,Fe(SCN)3的颜色最深,所以SCN浓度越大,64
图4-2
2.3.3 图4-3是A随着C的增加而不断增大,不出现平坦区.如Fe3+与SCN-形成的络合物,随着[SCN-]的增大,逐级形成颜色更深的络合物,从而导致A的不断增大.2.4 溶液的酸度
对于显色反应来说,溶液酸度是最重要的条件,溶液酸度影响显色剂(大多是有机酸)的质子化及离解,影响金属离子的水解及存在形式,影响络合物的组成,最终影响反应进行的完全程度.对于M+nR,当有副反应时,[MRn]/[M′]=β]n/[αn[R′M
nα′]来描述反应进行的完全程度,R],用[MRn]/[M
当[MRn]/[M′]≥105既认为反应进行完全.溶液中
殷海青:光度分析中工作曲线偏离朗伯-比尔定律的原因
显色剂(R)是过量的,可以认为[R′]≈CRα,Mα,R的大小取决于溶液的酸度,其它络合剂浓度等因素,现只对酸度影响做分析
:
有色化合物,在测量条件下也有吸收;干扰物质与被
测组分反应或与显色剂反应,使显色反应不完全;干扰物质在测量条件下从溶液中析出,使溶液变混浊,无法准确测定溶液的吸光度.
图4-3
如在氨性缓冲溶液中,以PAR光度法测定Pb,
HHββCR=5.0×10-4,已知PAR的lg1=11.9,lg2=17.
H
ββ=10.96,可在手册5,lg3=20.6,Pb+R=PbR,1g
中查得不同pH时αpb(OH)值,按下式计算反应的最宜酸度范围:[pbR]/[pb′]=βcK/αpb(OH)αR(H)将计算结果列下表:
PAR与铅反应的适宜酸度范围
pH67891011
图5PAR3 操作因素3.1.T的,故透射比的读数误差△T(绝对误)与T本身的大小无关,对于一台给定的仪器它基本上是常数,一般在0.002～0.01之间,仅与仪器自身的精度有关.但光度分析的目的是通过T测得溶液的浓度c,由读数误差△T引起的被测组分浓度测量的相对误差用△c/c表示(其中△c为浓度的绝对误差).根据朗伯—比尔定律:
A=-0.434lnT=kbc
c=(-0.434/kb)lnT (1)两边微分有
dc=(-0.434/kb)×dT/T (2)将以上两式相除即得浓度测量的相对误差Er为:
Er=dc/c×100%=dT/TlnT×100%=0.434dT/TlgT×100% (3)式(3)表明,由相同dT(△T)引起的dc/c(△c/c)是不相同的.假定某仪器的dT=±0.005,按式(3)计算出T值不同时dc/c的绝对值|Er|-T曲线,并作出相应的|Er|-T曲线,如图6所示:
由图可见,当dT一定,而被测组分分别处于低浓度范围(T大)和高浓度范围(T小)时,dc/c均较大;只有当被测溶液的透射比读数落在15%～70%(即吸光度为0.15～0.80)范围内时,由dT引起的|Er|较小.由式3可知,当TlnT达最大值时,|Er|最
αlgpb(OH)
00.10.51.42.74.7
αlgL(H)
6.1991.90.9
βlg
4.6.6.666.365.31
lgCllg[]/[Pb2.663.163.363.062.01
从表中可以看出最适宜的酸度范围是pH=8～10,将检验结果绘制图象如图5,与计算结果相符.2.5 显色反应的时间和温度
时间包括显色时间和稳定时间两个含义,而温度又与这两个时间密切相关.一般情况下,温度升高可以加快显色反应速率,缩短显色时间,但同时也可能降低络合物的稳定性,使其稳定时间减少.在实际工作中,应根据具体情况,必要时可分别绘制A
-t
(时间)曲线和A-T(温度)温度曲线来予以确定.曲线中吸光度最大且恒定的区间即为适宜的显色时间和显色温度范围.
2.6 有机溶剂和表面活性剂
有机溶剂可以降低有色化合物的解离度,从而提高显色反应的灵敏度.此外,有机溶剂还可以影响显色反应速率,影响络合物的颜色、溶解度和组成等.
表面活性剂的加入可以提高显色反应的灵敏度,增加有色化合物的稳定性.2.7 干扰物质的存在
样品中存在的干扰物质会影响被测组分的测定.例如干扰物质本身有颜色或与显色剂反应生成
小,
令 d(TlnT)/dT=lnT+1=0
可得当T=e-1=0.368,即相应吸光度A=0.434时,浓度测量的相对误差最小,即图6中曲线最低点所对应的T值.
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3.2 测量波长的选择
根据吸光物质的吸收曲线,一般选择最大吸收波长为测量波长,这样不仅灵敏度高,且偏离比尔定律的程度小,准确度好.若在最大吸收波长处存在干扰,则应根据“吸收最大,干扰最小”的原则选择测量波长.3.3 参比溶液的选择
参比溶液用来调节仪器的工作零点,以消除由于吸收池和溶液中某些共存物质对光的吸收、反射或散射所造成的误差.应根据具体情况合理选择,若选择不当就会造成空白值不能完全消除或抵消过度,工作曲线呈现图1-2、图1-3的情形.
例如,以KIO4氧化显色法测定含钴试样中的锰时,在用锰标准溶液制作标准曲线时,可选用蒸馏水作参比;而在测定试样时,则应选用不加显色剂的试
参考文献:
液作参比液而不能用蒸馏水作参比(钴有颜色).若显色剂和试液都有吸收,或显色剂与试液中共存组分的反应产物有吸收,可在一份试液中加入适当试剂将被测组分掩蔽起来,然后按相同的操作方法加入显色剂和其它试剂,以此作为参比液来消除干扰
.
图6|Er|-[1]华东师范大学,等.分析化学(第3版)[M].:[2]张锡瑜,等.化学分析原理[M].[3]彭崇慧,等.(:北京大学出版社,1997.[4]武汉大学.[M].:高等教育出版社,2000.
AOnWorkCurveDeviatetheLawofLambert-BeerintheSpectrumAnalysis
YINHai-qing
(ChemistryDepartmentofQinghaiNationalitiesInstitute,XiningQinghai810007,China)
Abstract:Thispaper,I’mgoingtodiscussionthecauseaboutworkcurvedeviatethelawoflambert-Beerinthespectrumanalysis.Reachaconclusion,experimentconditionselect.functionofinstrumentandexperimentoperatetechnologyetcwillproduceerror.Sothatraisethedegreeofaccuracyaboutanalyticalresult,thispaperputforwardsomesolvemethods.
Keywords:Thelawoflambert-Beer;Workcurve;Spectrumanalysis;Error
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